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第九章-化学动力学基本原理

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第九章-化学动力学基本原理 1 / 5 §9.3 简单级数反应的动力学规律 凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、、…或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。 简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI气相合成反应就是一例。具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。 （1）一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。其速率公式可表示为

1dckcdt

(9.7)

式中c为t时刻的反应物浓度。将上式改写成1dckdtc的形式，积分可得

1lncktB (9.8)

B为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c0确定：B = ln c0。故一级反应速率公式积分形式可表示为

01lncktc

(9.9)

或 011lncktc (9.10) 或 10ktcce (9.11) 使用这些公式可求算速率常数k1的数值，只要知道了k1和c0的值，即可求算任意t时刻反应物的浓度。 从(9.8)式可看出，以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为k1。如图9.2所示。 反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。由(9.9)式可知，一级反应的t1/2表示式为

1/211

10.6932ln2tkk (9.12)

可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。 许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。还有些反应例如蔗糖水解 )(OHC)(OHCOHOHC612661262112212果糖葡萄糖 实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。 例题1 30℃时N2O5在CCl4中的分解反应 N2O5N2O4O22NO212+

为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：

t / s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 

V(O2) / cm3 0 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.85 84.85 求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。 解 从(9.10)式可看出，一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。因为每产生一个O2分子一定有两个N2O5分子分解，因此逸出O2的体积与N2O5的浓度有一定的比例关系。

图9.2 一级反应的lnc对t图 第九章-化学动力学基本原理 2 / 5 最后逸出O2的总体积V是指N2O5全部分解后的体积，故可用来表示N2O5的起始浓度c0，设V为t时刻逸出O2的体积，则VV就代表尚未分解的N2O5的浓度c，于是(9.10)式可写为

11lnVktVV

利用题中所给数据求出(VV)与k1的数值如下： t / s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 

V(O2) / cm3 0 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.85 34.85 (VV) / cm3 84.85 69.20 57.20 47.15 39.00 32.18 26.55 21.85 18.00 0.00

105k1 /s-1 — 8.50 8.22 8.16 8.10 8.08 8.07 8.08 8.08 — 取平均值，k1＝8.16×10-5 s-1 用(9.12)式求得

31/21

0.69328.5010stk

(2) 二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方(或两种反应物浓度的乘积)成正比的反应称为二级反应，有两种类型： (i) 2A  产物 (ii) A + B  产物 对第(ii)种类型的反应来说，如果设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻已反应掉的浓度，则其反应速率公式可写为

2()()dxkaxbxdt (9.13)

当A和B的起始浓度相等即a ＝ b时，(9.13)式变为

22()dxkaxdt

(9.14)

对第(i)种类型的反应来说，其速率公式形式与(9.14)式相似。将(9.14)式积分可得

21ktBax

 （9.15）

B为积分常数。当t＝0时，x＝0；因此，1B=a。故上式可改写为

211()ktaxa或21()xktaax (9.16)

由(9.15)式和(9.16)式可看出，二级反应有以下特性： 1. 当浓度单位用mol·dm-3，时间单位用s(秒)时，速率常数k2的单位为dm3·mol-1s-1。因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。

2．由(9.15)式可看出，以1ax对t作图应得一直线，其斜率即为k2。 3．当反应恰好完成一半时，12xa，将此代人(9.16)式可得

1/22

1tka (9.17)

这说明二级反应的半哀期与反应物的起始浓度成反比。 例题2 乙醛的气相分解反应为二级反应 CH3CHOCH4CO+

在定容下反应时系统压力将增加。在518℃时测量反应过程中不同时刻t定容器皿内的总压力p，得下列数据：

t / s 0 73 242 480 840 1440 p / kPa 48.4 55.6 66.25 74.25 80.9 86.25 试求此反应的速率常数。 解 首先要找出器皿中压力与反应物浓度的关系。设起始压力为p0，在t时刻乙醛的压力降低x，此时乙醛的分压应为p0x，由于乙醛压力降低x的同时，CH4和CO的压力各增加了x，故器皿中总压力应为 第九章-化学动力学基本原理 3 / 5 p = p0x+x+x = p0+x 因此， x = p p0 由于气相中各物质的浓度与其分压成正比，将此代入(9.16)式即得

)2()(10002ppptppxaaxtk

利用题给数据可求出 t / s 0 73 242 480 840 1440

(p p0) / kPa 0 7.2 17.85 25.85 32.5 37.85 (2p0 p) /kPa — 41.2 30.55 22.55 15.9 10.55 k2 / (kPa-1s-1) — 4.9610-5 4.9810-5 4.9410-5 5.0310-5 5.1510-5 k2的平均值为：k2＝5.0×10-5 kPa-1·s-1 当A和B的起始浓度不同，即 a  b时，则对(9.13)式积分，可得

2

1()ln()baxktababx

 （9.18）

从(9.18)式可看出，以()ln()baxabx对t作图应得一直线，由此直线的斜率可求出k2。由于A

和B的半衰期不同，因此很难说总反应的半衰期是多少。 二级反应是最常见的一种反应，特别是在溶液中进行的有机化学反应很多都是二级反应。 例题3 在15.8℃时，乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为 CH3COOC2H5OH+CH3COO+C2H5OH

该反应对酯及碱各为一级，总反应级数为2。酯和碱的起始浓度a和b分别为0.01211及0.02578 mol dm-3。在不同时刻t取样用标准酸滴定其中碱的浓度(bx)，所得数据如下：

t / s 224 377 629 816 (bx) / mol·dm-3 0.02256 0.02101 0.01921 0.01821 (1) 求速率常数k；(2) 求反应进行一小时后所剩酯的浓度；(3) 酯被消耗掉一半所需时间。 解 根据题给数据可得下列数据：

t / s 224 377 629 816 (bx) / mol dm-3 0.02256 0.02101 0.01921 0.01821 (ax) / mol dm-3 0.00889 0.00734 0.00554 0.00454 ln[(ax)/(bx)] 0.9313 1.0517 1.2434 1.3890 由（9.18）式可知：

2211lnln()()baxtkabakabbx



因此，以t对xbxaln作图应得一直线，斜率是21()kab。利用上表数据作图，斜率为 1.30103 s k2 = [ 1.30  103 (0.02578  0.01211)]-1 mol-1dm 3s-1 = 5.64  10-2 mol-1dm3s-1

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化学动力学第九章表面反应动力学

化学动力学第九章表面反应动力学

d ln kd E d2 dT RT
……(3)
设：速控步为化学反应过程及吸附脱附过程，
则
k kA
ka kAK A kd
d ln k E A E( a ) Ed E A dT
Ea RT 2
Ea RT 2
d ln k E A E( a ) Ed E A dT
ka , A kd , A PA
A 1 A B
同理： 可求出θA, θB： 反应速率：
K A PA
A 1 A B
K B PB
B 1 A B
A
K A PA 1 K A PA K B PB
B
K B PB 1 K A PA K B PB
r k A B
kK A K B PA PB (1 K A PA K B PB )2
讨论：1. 当表面覆盖极少时：pA，pB均较低时，KA pA+ KB pB <<1，所以 r = k· KA· KB· pA· pB
此时的反应为表面二级。
2. 有一个反应物是弱吸附时：如果A为弱吸附，则 KA pA<<1
r kK A K B PA PB (1 K B PB ) 2
即r pA, 而与pB关系见图： 3. 有一个反应物A参加反应，而B不参加反应时，
r k2 PB A k2 K A PA PB 1 K A PA K B PB
反应过程中B不参加反应，但由于被吸附而影响反应速率。
二．较复杂的情况下： 即有另外的某种非反应物i也能被吸附。 此时i起到一种抑制剂或毒物作用，使A的覆盖率下降：
A
K A PA 1 K A PA Ki Pi
物理化学第9章 化学动力学基础

物理化学第9章 化学动力学基础

表示反应速率和浓度关系的方程 r = f (c)，或 者表示浓度和时间关系的方程 c = f (t)，都称为化 学反应的速率方程，前者是微分形式，后者是积 分形式。也称动力学方程。
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
化学反应动力学的基本原理与方法

化学反应动力学的基本原理与方法

化学反应动力学的基本原理与方法化学反应动力学研究化学反应速率和反应机理的关系，是化学领域的一个重要分支。

通过研究反应速率随时间的变化规律，可以揭示反应的速率方程、反应机理以及相关参数，对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。

本文将介绍化学反应动力学的基本原理与方法。

一、反应速率反应速率是指单位时间内发生的化学反应的变化量。

根据反应物消失的速度或产物生成的速度可以确定反应速率。

一般来说，反应速率和反应物的浓度相关，可以通过实验测定得到。

例如，对于如下简单的一阶反应：A → B其速率可以表示为：rate = -d[A]/dt = d[B]/dt其中，[A]和[B]分别表示反应物A和产物B的浓度，t表示时间，d[A]和d[B]表示其浓度的变化量。

二、速率方程在实际反应中，反应速率通常与反应物的浓度相关。

通过实验测定反应速率和反应物浓度之间的关系，可以推导出速率方程。

常见的速率方程包括零级、一级和二级反应。

零级反应的速率方程为：rate = k一级反应的速率方程为：rate = k[A]二级反应的速率方程为：rate = k[A]^2其中，k为速率常数，[A]为反应物A的浓度。

通过实验测定不同浓度下的反应速率，可以计算出速率常数k，并确定反应的级数。

速率常数k表示了反应物转化成产物的速度，其大小与反应的难易程度和反应机理有关。

三、碰撞理论碰撞理论是解释化学反应速率的重要理论之一。

碰撞理论认为，反应物分子必须在碰撞时具有足够的能量和正确的相对取向，才能发生有效的反应。

根据碰撞理论，反应速率可以用下式表示：rate = Z * f * P其中，Z表示有效碰撞的频率，f表示碰撞的特定方向因子，P表示反应的概率。

Z可以通过实验测定总碰撞频率和有效碰撞频率之比得到。

f和P取决于反应物分子的能量和取向，可以通过理论模型和统计方法进行计算和估算。

四、活化能活化能是指反应物分子在反应前需要具备的最小能量。

只有具备活化能才能克服反应的活化能垒，进行有效的碰撞和反应。

化学动力学基本原理全解

化学动力学基本原理全解

r V V B dt
B

B dt
B

B dt
对于任意化学反应
aA bB gG hH
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H r a dt b dt g dt h dt
例如，对于气相反应： N O (g) N O (g) 1 O (g) 2 5 2 4 2
•方程
1. 反应速率的表示法
反应进度
设反应为：
R P
t 0 nR (0)
nP (0)
t t
nR (t )
np (t )
nR (t ) nR (0) np (t ) nP (0)
d dnB
§9.2 反应速率和速率方程
2. 反应速率的实验测定 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： （1）化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
物理化学电子教案—第九章
化学动力学基本原理
§9.1 引言
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如： 1
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
B
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 反应速率：化学反应进行的快慢程度。
d J dt
d 1
B