气相缓蚀剂的研究现状及发展趋势_高国
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气相缓蚀剂
气相缓蚀剂是一种在高温高压环境中用于减缓金属腐蚀的化学物质。
它们通常以气体或液体的形式存在,可以被引入到防腐蚀系统中,以防止金属的氧化和腐蚀。
气相缓蚀剂的工作原理是通过生成一层保护性的气体或液体膜来隔离金属与腐蚀介质的接触。
这种保护性膜可以防止腐蚀物质直接接触金属表面,从而延缓腐蚀的发生。
气相缓蚀剂主要应用于高温高压环境下的金属设备,例如石油炼制和化工过程中的反应器、管道、储罐等。
它们可以减少设备的维修和更换频率,延长设备的使用寿命,并降低生产停工和修复的成本。
常见的气相缓蚀剂包括氨、二硫化碳、硫酸酯等。
选择合适的气相缓蚀剂需要考虑到腐蚀介质的性质、温度和压力等因素,以及金属材料的特性和应用环境的要求。
1。
气相缓蚀剂的研究现状及趋势丛兰杰(中国石油大学石大科技集团山东东营257061)l囊_●自然科掌【麓弱综述了国内外气相缓蚀剂的发展历程,分别回顾了单组份、混合型和低毒高效气相缓蚀剂研究情况指出混合型气相缓蚀剂是研究开发的重点详细阐述了环境友好气相缓蚀剂、缓蚀剂基础理论研究以及缓蚀作用的研究方法等方面的研究。
这几个方面是气相缓蚀剂研究的发展趋势。
【关键词】气相缓蚀剂单组份复合型发展趋势中田分类号:T E6文★I标识码:A文章编号:1671--7597(2008)0610011一02i、M r■气相缓蚀剂(V PI)最初是为了保护热带气候中的铁制设备而发展起来的。
在二战期间,由于武器军械的防锈需要,促进了气相缓蚀剂的迅猛发展,之后的时间里,国内外对气相缓蚀剂做了大量的研究开发工作[1,2】。
由于钢铁使用的气相缓蚀剂对铜、银等有色金属会起腐蚀作用,所以,人们把研究重点转移到能同时保护铁和非铁金属的通用型气相缓蚀剂。
近年来由于市场需求的变化,特别是在炼油、化工等大型企业中出现了大量的闲置装置和设备,这些装置往往体积庞大、管路等连接复杂、造价昂贵,为防止大气腐蚀,迫切需要对它们进行保护。
由于气相缓蚀剂粒子的自由度较高,所以无论是金属制品的表面,还是内腔、沟槽甚至缝隙部位均可得到保护。
同时,还能保持金属材料原来的机械性能不变,被保护的金属在使用前表面通常不需经过处理[3]。
因此,气相缓蚀剂成为炼油、化工设备保护的首选材料[4—6]。
=、气相曩蚀捌的研究现状(一)单组份气相缓蚀剂在早期,人们常用樟脑来保护铁制的军用物资、机器和零部件。
随着科学技术的发展,研究者发现胺和胺盐能有效地保护钢铁,现在已经二环己胺和二环己胺盐以及其他胺是很好的钢铁大气缓蚀剂[7—9]。
1943年6月美国壳牌公司(S hel l D eve I opm ent C o.)研制出亚硝酸二环己胺(、,PI一260),并获得成功。
使用之后,引起了防锈工作者的极大兴趣,已发表有关文献200多篇。
新型吗啉衍生物气相缓蚀剂气相缓蚀剂是抑制金属大气腐蚀的主要材料之一。
具有高度清洁的特点,近年来引起人们极大的重视.传统气相缓蚀剂主要限于低分子量的有机胺及其盐类,如亚硝酸二环己胺等,具有较大的毒性.吗啉是重要的精细化工中间体,在橡胶助剂、医药、农药和金属防腐蚀等领域有广泛的应用.根据合成的系列吗啉Mannish碱衍生物与苯甲酸等有机酸的复配,研究开发了系列新型吗啉衍生物气相缓蚀剂。
目前常用的气相缓蚀剂主要为低分量的胺类和有机胺的盐类为主要成分.一般认为,含氮有机缓蚀剂是通过对其分子内的氮原子在金属表面的吸附而起缓蚀作用的,氮原子构成吸附的活性中心,吗啉分子中氮原子的净电荷密度为0.2598。
二环己胺分子中氮原子净电荷密度为0.3321。
吸附在金属表面的吗啉分子和二环己胺分子。
由于分子内单一吸附中心氮原子同种电荷的排斥力,导致它们在腐蚀金属表面的覆盖度较低,缓蚀性能不够理想.所以对一元胺来说,在通常的混合去极化或氧去极化的条件下对金属的腐蚀不能起很好的保护作用ul1.通过分子内的亚甲基链把吗啉和二环己胺分子连接起来,合成含两个吸附中心的N,N一二环己基胺甲基吗啉分子,其分子内两个氮原子的净电荷密度分别为0.2428和一0.0254,这样可以克服各吸附中心和吸附分子之间的斥力,从而提高缓蚀剂在金属表面的覆盖程度.吗啉、二环己胺和N,N一二环己基胺甲基吗啉的最高占有分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LU.MO)的能量及对应的分子总能量见表2.已知胺类缓蚀剂作用的基础在于能够和金属形成有效的配位键.胺类分子中氮原子能够向金属原子提供电子而与金属原子成键。
EHOMO越高,越易向金属原子的空轨道供出电子,缓蚀剂与金属原子的成键作用越好.N,N一二环己基胺甲基吗啉的EHOM0大于吗啉和二环己胺的EHOMO,可以预见N,N一二环己基胺甲基吗啉较吗啉和二环己胺具有较好的缓蚀性能.另一方面,金属原子具有半充满的d轨道。
缓蚀剂的作用机理、研究现状及发展方向1缓蚀剂的作用机理缓蚀剂的作用机理概括起来可以分为两种,即电化学机理和物理化学机理[1]。
电化学机理是以金属表面发生的电化学过程为基础,解释缓蚀剂的作用。
而物理化学机理是以金属表面发生的物理化学变化为依据,说明缓蚀剂的作用。
这两种机理处理问题的方式不同,但它们并不矛盾,而且还存在着某种因果关系。
1.1缓蚀剂的电化学机理金属的腐蚀大多是金属表面发生原电池反应的结果,这也是造成浸蚀腐蚀最主要的因素,原电池反应包括阳极反应和阴极反应[1]。
如果缓蚀剂可以抑制阳极、阴极反应中的任何一个或两个,原电池反应将减缓,金属的腐蚀速度就会减慢。
把能够抑制阳极反应的缓蚀剂称为阳极抑制型缓蚀剂;能够抑制阴极反应的缓蚀剂称为阴极抑制型缓蚀剂;而既能抑制阳极反应又能抑制阴极反应的缓蚀剂称为混合型缓蚀剂。
重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐等都属于阳极型缓蚀剂。
阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响是:(1)在金属表面生成薄的氧化膜,把金属和腐蚀介质隔离开来;(2)因特性吸附抑制金属离子化过程;(3)使金属电极电位达到钝化电位[2]。
阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀:(1)提高阴极反应的过电位.有时阴离子缓蚀剂通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子放电反应,例如,Na2C03、三乙醇胺等碱性缓蚀剂都可以中和水中的酸性物质,降低氢离子浓度,提高析氢过电位,使氢离子在金属表面的还原受阻,减缓腐蚀;(2)在金属表面形成化合物膜,如有机缓蚀剂中的低分子有机胺及其衍生物,都可以在金属表面阴极区形成多分子层,使去极化剂难以达到金属表面而减缓腐蚀;(3)吸收水中的溶解氧,降低腐蚀反应中阴极反应物的浓度,从而减缓金属的腐蚀。
混合型缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主要表现在:(1)与阳极反应产物反应生成不溶物,这些不溶物紧密地沉积在金属表面起到缓蚀的作用,磷酸盐如Na3P04、Na2HP04对铁、镁、铝等的缓蚀就属于这一类型;(2)形成胶体物质,能够形成复杂胶体体系的化合物可作为有效的缓蚀剂,例如Na2Si03等;(3)在金属表面吸附,形成吸附膜达到缓蚀的目的,明胶、阿拉伯树胶等可以在铝表面吸附,吡啶及有机胺类可以在镁及镁合金表面吸附,故都可以起到缓蚀的作用[2]。
⽓相缓蚀剂及其特点目前,防止金属腐蚀的方法多种多样,包括使用涂料、电镀、电化学保护、使用缓蚀剂等。
缓蚀剂是一种防腐蚀化学品,将其少量物质加入到腐蚀介质中,借助其该物质在金属表面上发生物理、化学作用,能够显著降低金属材料的腐蚀速度。
许多无机和有机化合物均可以用来作为缓蚀剂。
缓蚀剂按其作用机理,可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、吸附型缓蚀剂和沉淀膜型缓蚀剂。
缓蚀剂按其作用的物理状态可分为非挥发性和挥发性缓蚀剂两种。
前者主要用于液体介质中,与金属表面直接接触而发挥作用,包括油溶性缓蚀剂和水溶性缓蚀剂;后者又称气相缓蚀剂,具有良好的挥发性,使用时不用接触金属表面,其有效的缓蚀成分在常温下自动挥发至金属表面而起到保护作用。
气相缓蚀剂(vaporphase inhibitor,VPI),又叫挥发性缓蚀剂(volatile corrosion inhibitor,VCI),或气相缓蚀剂。
在金属储运过程的一定时间和空间里,只需加量的这种物质,依靠它所挥发的缓蚀分子或缓蚀基团在金属表面的作用,就能使金属免受大气腐蚀或降低腐蚀速度。
气相缓蚀剂及气相防锈包装材料的成功应用,对于金属制品、器械、工序间半成品的储存、包装、运输和保管是一项重大的技术进行步,它具有下列一些技术特性:1:在被气相缓蚀剂挥发的气体充满了的整个包装空间,对裸露的金属表面均有良好的防锈作用,因而无须考虑金属的形状和结构,有着广泛的适用性;2:采用气相缓蚀剂保护的金属构件,其表面无需其它防锈处理,且包装工艺简单、可靠、使用方便;3:气相缓蚀剂的使用无需特殊设备,生产占地面积小,包装成本较低;4:防锈期较长,一次封存可长达3~5年,有的甚至可封存10年以上不发生锈鉵;5:可保持金属制品的清洁、美观,改善操作工人的操作环境;6:气相缓蚀剂有良好的节能作用,即使包产表面有水,并且外界空气中有湿气,防锈剂有效成分会溶解于水分中防止生锈。
在金属制品的储运过程中常采用在金属表面涂敷防锈油脂的方法来防止金属制品的锈蚀,使用时需要再用烃类溶剂脱除防锈油,近年来由于烃类溶剂造成环境污染,有禁止使用的倾向,所以使用防锈油的暂时性防锈方法受以一定的限制。
气相防锈剂技术指标
(原创版)
目录
1.气相防锈剂的概述
2.气相防锈剂的技术指标
3.气相防锈剂的应用范围
4.气相防锈剂的优点及环保性
5.气相防锈剂的未来发展趋势
正文
一、气相防锈剂的概述
气相防锈剂,又称气相缓蚀剂(Vapor Phase lnhibitor),是一种在常温下自动不断升华,挥发成气体的防锈物质。
当这种气体达到饱和状态时,就能对钢铁等金属实行防锈保护。
气相防锈剂的特点是不含亚硝酸盐、磷酸盐等有害成分,安全环保。
二、气相防锈剂的技术指标
气相防锈剂的技术指标主要包括挥发性、防锈效果、可持续性等。
挥发性是指防锈剂在常温下的挥发速度,一般要求适中,既能快速达到防锈效果,又不至于挥发过快造成浪费。
防锈效果则是指防锈剂对金属的防锈能力,一般通过实验来评价。
可持续性是指防锈剂在金属表面的保护时间,要求越长越好。
三、气相防锈剂的应用范围
气相防锈剂广泛应用于各种钢铁、铜、铝等金属制品的防锈保护,如汽车零部件、机械设备、建筑材料等。
特别是在运输和仓储过程中,气相防锈剂能有效保护金属部件及其表面,防止锈蚀。
四、气相防锈剂的优点及环保性
气相防锈剂的优点主要有:1.在常温下自动挥发,无需加热,使用方便;2.挥发性适中,防锈效果良好;3.安全环保,不含亚硝酸盐、磷酸盐等有害成分;4.可以有效提高金属制品的储存和使用寿命。
五、气相防锈剂的未来发展趋势
随着科技的发展和对环保的重视,气相防锈剂在未来的发展趋势将更加注重环保性和可持续性。
新型的气相防锈剂将更加环保、高效、持久,以满足市场和环保的要求。
二氧化碳缓蚀剂的研究进展王欣彤;杨江;陈旭【期刊名称】《表面技术》【年(卷),期】2024(53)11【摘要】为了有效应对全球气候变暖达到碳中和的目标,碳捕集、利用与封存(CCUS)技术被大力推广和应用。
CCUS过程,油气开发和集输过程始终面临着严重的二氧化碳(CO_(2))腐蚀问题。
CO_(2)腐蚀会带来严重的经济损失、环境污染和人身安全等问题。
相比于采用昂贵的合金材料防腐措施,在普通碳钢基础上添加缓蚀剂是应对CO_(2)腐蚀较为简单、经济的防腐方法之一。
总结了近几年不同类型CO_(2)缓蚀剂的研究进展,包括传统的含有N、O、S、P等杂原子的有机缓蚀剂,含有杂环的有机缓蚀剂,具有两亲性的表面活性剂类缓蚀剂,新型无机纳米材料类缓蚀剂(如石墨烯、碳量子点、离子液体和金属配合物等),以及植物提取物、氨基酸、天然油和生物聚合物等天然型绿色环保缓蚀剂。
分析了这些不同缓蚀剂的优缺点和适用性,并讨论了这些缓蚀剂的研究现状。
同时,总结了缓蚀剂构效关系和协同效应的研究热点及其存在的问题。
最后针对这些不同缓蚀剂的特点和研究现状,对未来CO_(2)缓蚀剂的研究方向进行了分析与展望。
【总页数】10页(P117-126)【作者】王欣彤;杨江;陈旭【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院;辽宁石油化工大学石油天然气工程学院;中国石油大学(华东)化学化工学院【正文语种】中文【中图分类】TG174【相关文献】1.金属表面缓蚀剂自组装单分子膜的STM研究进展Ⅰ.惰性金属表面的缓蚀剂自组装单分子膜2.金属表面缓蚀剂自组装单分子膜的STM研究进展Ⅱ.常用金属表面的缓蚀剂自组装单分子膜3.二氧化碳腐蚀缓蚀剂及其缓蚀机理的研究进展4.二氧化碳缓蚀剂研究进展5.一种油田用抗二氧化碳缓蚀剂的合成实验探究因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
气相缓蚀剂的作用机理与研究方法
气相缓蚀剂的作用机理与研究方法
一、作用原理
气相缓蚀剂(VCI)是一种通过蒸发和扩散释放到包装内部的物质,具有防腐蚀的作用。
其主要作用原理有两个:
1. 构筑互补保护层:VCI释放的化学物质会在金属表面形成一层保护膜,它能够与氧气、水蒸气等气体发生化学反应,从而保护金属。
2. 吸附防蚀:VCI释放的化学物质具有对金属表面吸附的能力,能够吸附在金属表面降低腐蚀的速度。
二、研究方法
VCI的研究方法主要分为以下几个方面:
1. 包装材料的选择:VCI需要通过包装材料释放到包装内部,因此,包装材料的选择对于VCI的使用至关重要。
一般建议使用聚乙烯、聚酰胺等包装材料。
2. VCI化学物质的筛选:VCI化学物质的选择需要考虑金属材料的种类、环境条件等因素。
VCI化学物质应具有良好的蒸发性、稳定性和吸附性。
3. VCI作用机理的研究:对VCI作用机理的研究是深入理解VCI腐蚀防护机理的必要条件。
目前,VCI作用机理的研究主要集中在基于表面电化学、原子力显微镜等表征手段的实验研究。
4. VCI性能的测试:VCI的性能测试主要包括蒸发速率、吸附能力、抗氧化性能等方面。
常用测试方法包括热重分析、XRD、SEM等。
5. VCI应用效果的评估:VCI应用效果的评估需要从防腐蚀效果、包装成本、环境污染等多方面进行综合评估。
综上,掌握气相缓蚀剂的作用机理和研究方法,对于科学地开发应用VCI技术具有重要的参考作用。
缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向摘要:本文详细介绍了缓蚀剂的分类、性能指标、保护的特点、作用理论、应用实例、研究现状及发展方向。
关键词:缓蚀剂;防腐技术;发展方向1 前言缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。
缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。
缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术,广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。
2 缓蚀剂的分类缓蚀剂的品种繁多,常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等,至今尚难以有统一的分类方法。
常见到的分类方法有以下几种。
2.1 按缓蚀剂作用的电化学理论分类(1) 阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。
这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移,氧化金属使之钝化,从而阻滞阳极过程。
例如,中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。
一些非氧化型的缓蚀剂,例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中,只有与溶解氧并存,才起到阳极抑制剂的作用。
(2) 阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。
这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移,或者被阴极还原,或者与阴离子反应而形成沉淀膜,使阴极过程受到阻滞。
例如ZnSO4、Ca(HCO3) 2、As3+、Sb3+ 可以分别和OH-生成Zn(OH)2、Ca(OH)2沉淀和被还原为As、Sb 覆盖在阴极表面,以阻滞腐蚀。
(3) 混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程,又可抑制阴级过程。
例如含氮和含硫的有机化合物。
2.2 按化学成分分类(1) 无机缓蚀剂,如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。
(2) 有机缓蚀剂,如胺、硫脲、乌洛托品等。
2.3 按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类(1) 氧化膜型缓蚀剂通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的物质。
例如,铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等。
由于它们具有钝化作用,故又称为钝化剂。
(2) 沉淀膜型缓蚀剂由于与介质中的有关离子反应并在金属表面生成有一定保护作用的沉淀膜,从而阻滞金属腐蚀的物质。
第27卷第期2007年8月JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection中国腐蚀与防护学报Vol.27No.4Aug.20071前言金属制品在运输存储过程中,由于大气温度和湿度等条件的变化,金属表面会形成一层水膜而遭受腐蚀。
据文献[1]统计,我国每年因大气腐蚀所造成的损失约占国民经济的2.5%。
为减缓金属的腐蚀,人们采用很多方法来保护金属,其中添加气相缓蚀剂就是一个行之有效的方法。
气相缓蚀剂一般分子量较小,在常温下能自动挥发出具有缓蚀作用的粒子,只要它的蒸汽能够到达金属表面就能使金属得到防护。
由于气相缓蚀剂粒子的自由度较高,所以无论是金属制品的表面,还是内腔、沟槽甚至缝隙部位均可得到保护。
同时,还能保持金属材料原来的机械性能不变,被保护的金属在使用前表面通常不需经过处理[2]。
所以,气相缓蚀剂要比使用涂层、垫衬以及防蚀涂料应用更为广泛。
目前,气相缓蚀剂技术已经广泛的应用于机械、电子、仪表、汽车、军工等领域,成为防止大气腐蚀的主要方法之一。
2国内外气相缓蚀剂的发展与现状1993年考克斯最早将乙二胺和吗啉用作锅炉腐蚀抑制剂,这成为气相缓蚀剂研究与发展的开端。
第二次世界大战期间,气相缓蚀剂成功地解决了武器军械封存的锈蚀问题,使气相缓蚀剂的研究和应用得到迅猛发展。
亚硝酸二环己胺和碳酸二环己胺是开发较早的商品化气相缓蚀剂,这两种化合物对黑色金属有着优异的气相缓蚀性能。
然而,由于其毒性问题,应用受到很大的限制。
在气相缓蚀剂的研究和发展过程中,亚硝酸盐(如亚硝酸钠)曾占据着主导的位置,1976年美国NIOSH检查出亚硝酸钠和有机胺盐反应生成致癌物—亚硝胺,亚硝酸钠被禁用。
最近美国歌德公司研究和生产的10多个系列200多种高效且无污染的气相缓蚀剂技术和产品,包括含有气相缓蚀剂的金属切削液、防锈剂、气相防锈纸和气相防锈片剂等,这些产品获得美国军方、药物及食品管理总署(FDA)的认可,并在70多个国家广泛推广应用。
60年代初,人们证实苯骈三氮唑对Cu及铜合金具有优良的缓蚀性能外,对Ag、镀银层、镀锌层、镀镉层等金属也有较好的缓蚀效果,从而打开了气相缓蚀剂保护铜基材料的大门。
日本最近报道1,2,4-三唑及其衍生物对多种金属有良好气相防锈效能,这种气相缓蚀剂无毒、在水中溶解度大,对Fe、Cu、Al、Zn等多种金属及其合金均有良好防锈作用。
湖南大学研制了一种毒性较低的高效气相缓蚀剂—1-羟基苯三唑,在中性或碱性水溶液中不仅对黄铜、紫铜有良好的缓蚀性能,对铸铁也有较好的缓蚀作用。
Quraishi等[3,4]通过巯基三唑和芳醛进行缩合反应,合成出一系列三唑衍生物,这些三唑化合物的分子结构中含有3个氮原子的三唑环、巯基和甲亚胺基等多个吸附中心,可以通过这些活性中心吸附于金属表面,从而显示出良好的缓蚀性能。
张大全[5]等采用模拟大气腐蚀水薄层电解液下的电化学测试技术对苯甲酸吗啉盐的气相缓蚀性能进行研究,结果表明这类物质缓蚀性能优良,属于多金属通用型气相缓蚀剂。
杨耀永[6]研究毒性较低的哌嗪类化合物的气相缓蚀性能,结果表明这类化合物气相缓蚀性能能够达到实际应用的要求,且性能稳定。
齐勇[7]通过在植酸中加入氨水后不同pH气相缓蚀剂的研究现状及发展趋势高国1梁成浩1,2(1.大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室大连116012;2.大连海事大学机电与材料工程学院大连116026)摘要:综述了国内外气相缓蚀剂的发展历程,阐述了气相缓蚀剂的作用原理、应用形式及评价方法,对气相缓蚀剂的发展趋势进行了展望。
关键词:气相缓蚀剂作用原理评价方法中图分类号:TG174.42文献标识码:A文章编号:1005-4537(2007)04-0252-05定稿日期:2006-11-22作者简介:高国,1980年生,辽宁人,博士,主要从事金属腐蚀防护及电化学研究值的气相缓蚀试验,确定植酸作为气相防锈纸缓蚀剂使用的最佳pH值,同时与亚硝酸二环己胺进行比较,这类缓蚀剂对黑色金属、镀锡钢板、镀锌钢板等缓蚀性能优于亚硝酸二环己胺。
蔡会武[8]研制了ZH-1环保型气相缓蚀剂,并验证对钢、铜、铝等金属有良好的防锈作用,其缓蚀性能优于亚硝酸二环己胺,是一种优异的环保型产品。
朱绍勇等研制了SYQ-10气相防锈油,其主要成分为基础油、油溶性气相缓蚀剂、油溶性接触型缓蚀剂,可以把接触型和不接触型缓蚀剂的优点结合起来,用于密闭系统内腔金属表面封存防锈尤为理想。
冯辉霞[9]等合成了一系列的苯胺缩聚物,对碳钢具有优良的缓蚀性能。
Müller[10]等用3种不同的丙烯酸酯和两种异丁烯酸酯合成的低聚型聚酯,对Zn有良好的缓蚀性能。
Groysman等研究了用水基气相缓蚀剂改性的丙烯酸膜的保护效果,使用后炼厂的金属仪器在10个月内未发生腐蚀。
这些制品可以方便地包敷、缠绕在金属器件上,从而有效地起到缓蚀的作用。
许涛等[11]从茶叶、花椒、果皮、芦苇等天然植物中成功提取了缓蚀剂的有效成份,这类缓蚀剂具有变废为宝、成本低廉、低毒或无毒等特点。
杨小平等[12]在原来复合使用的液相缓蚀剂CZ3-1与气相缓蚀剂CZ3-3的基础上研制出一种改进的气、液相双效缓蚀剂CZ3-1E。
测试结果表明,该缓蚀剂不但用量少、成本低、高效,而且克服了原有缓蚀剂具有的异味。
3气相缓蚀剂的理论基础3.1气相缓蚀剂的分类气相缓蚀剂一般用量较少,但阻滞金属的腐蚀效率通常很高。
它们主要通过缓蚀性分子或离子在金属表面吸附或使金属表面上形成某种表面膜,阻滞腐蚀过程的进行。
Lorenz和Mansfeld根据缓蚀剂改变金属表面状态的不同,将缓蚀剂分为界面型缓蚀剂和相界型缓蚀两大类。
通常使用的气相缓蚀剂大都是界面型缓蚀剂。
这类缓蚀剂分子由电负性较大的O、N、S等原子为中心的极性基团和C、H原子组成的非极性基团构成。
界面型缓蚀剂主要通过以下机理起缓蚀作用[13]:(1)几何覆盖效应。
(2)负催化效应和次生缓蚀作用。
(3)ψ1效应,通常在介质中离子强度较大时可以忽略。
对于界面型缓蚀剂,它们的缓蚀效率同起缓蚀作用的粒子在金属表面的吸附覆盖率有关(吸附覆盖率本身与电极电位和缓蚀剂在溶液中的浓度有关)。
3.2气相缓蚀剂的性能指标通常气相缓蚀剂的性能指标有以下几方面:(1)缓蚀性能。
气相缓蚀剂分子中应该含有一个或一个以上的缓蚀基团,以使气相缓蚀剂具备一定的缓蚀性能。
(2)挥发性。
挥发性通常用其饱和蒸气压来衡量。
由于气相缓蚀剂粒子的吸收过程同水汽和腐蚀性气体的吸收是相互竞争的。
因此,气相缓蚀剂应具有一定的挥发性。
挥发性过高或过低都不适宜,通常认为气相缓蚀剂在室温下饱和蒸汽压范围在10-4Pa~10-3Pa之间比较理想。
(3)水溶性。
缓蚀剂的水溶性与吸附性是一对矛盾的统一体[14]。
水溶性太大,使吸附在金属表面的缓蚀剂分子过少,而不能形成有效的吸附性保护膜。
水溶性太差,水介质中所能溶解的缓蚀剂也不能在金属表面形成有效的、完整的吸附膜,有时不但达不到缓蚀的目的,反而加速腐蚀。
(4)稳定性。
气相缓蚀剂要具备一定的稳定性,在使用条件下不因光、热等因素的影响而降低缓蚀剂性能。
气相缓蚀剂粒子在金属表面的吸附膜层,不仅能改变腐蚀过程局部反应动力学,而且能够改变金属的表面状态,特别是发生吸附的活化表面的面积。
当发生电化学腐蚀时,吸附膜层结构直接影响金属的腐蚀速度。
若形成的吸附膜结构致密、完整,就能对内部金属起到保护作用。
若形成的吸附膜疏松、不完整,那么腐蚀介质就会与基体金属发生氧化还原反应,使金属由表及里逐渐被腐蚀掉。
3.3气相缓蚀剂的构效相关性气相缓蚀剂的构效相关性是指研究的化学物质与描述参数的数学关系,性能数据是由实验测定的连续或离散值。
譬如,1971年,Vosta等首先用线性组合原子轨道(LCAO)法计算氧化吡啶及其衍生物分子的EHOMO、电荷密度、自由价和键级等量子化学参数与lgIcorr相关性之后,又用HMO方法研究了9种苯胺衍生物对Fe的缓蚀作用。
结果表明,腐蚀速率与缓蚀剂分子的多种量化参数存在依赖关系,N原子接受电子的能力越强,缓蚀效率越高。
4气相缓蚀剂的应用形式气相缓蚀剂是以气相防锈材料作为主体,可直接使用,也可涂覆或浸渍在载体上使用,这些载体可以是纸,也可以是塑料薄膜。
据报导,可将气相缓蚀剂渗入蜂窝中,或者同塑料、橡胶复合在一起使用[15,16]。
毛法根探索和研制了气相缓蚀蜡膜油,该产4期253高国等:气相缓蚀剂的研究现状及发展趋势品能发挥气相缓蚀剂和蜡膜油的优点,是一种新型防锈材料[17]。
在生产实际中,金属所处的环境是一个复杂的多相共存环境,因此要考虑多相流对材料的腐蚀作用。
目前最有效的缓蚀剂是气液相复合型缓蚀剂,例如俄罗斯的и-1-A、НКВ-4、НКАВ-1和美国的Visco970等都是气液相缓蚀剂复配产品。
Kuznetsov等[18]用气液相缓蚀剂对油田设备遭受CO2腐蚀进行了研究。
结果表明,气液相复合型缓蚀剂能有效减缓油田设备的腐蚀。
加拿大BalerPetrolite公司报告了采用气相缓蚀剂避免在石油炼制过程中材料的高温诱导腐蚀(HIC)和应力腐蚀开裂(SCC)的实验,其它如灭火的水气双相系统、石油和天然气输送的气液系统,均可采用气液相缓蚀技术保护设备、管道。
气相防锈液和气相防锈油主要是将缓蚀剂溶于液相载体中,通过喷洒或注入方法对器件进行保护,这两种方法主要应用于封存大型金属制品[19 ̄21],如齿轮箱、空压机等。
5气相缓蚀剂的评价方法早在50年代初美国就颁布了气相缓蚀剂和用气相缓蚀剂处理过的多种气相缓蚀材料的军用标准和联邦标准。
我国于80年代初参照国外先进标准才开始制定和颁布相关部门的行业标准,对研究和发展气相缓蚀剂产品和技术起到了积极的推动作用。
但是有关气相缓蚀剂的性能评价、测试仪器和方法,多年来没有太大的变化,测试周期也较长,不利于指导现代化大生产的需要。
目前对于气相缓蚀剂缓蚀性能的评价尚缺少统一的标准。
虽然对早期的一些缓蚀剂有一些测试标准,如专利US4308168,但由于这些标准都是针对逐渐淘汰的亚硝酸二环己胺等缓蚀剂制定的,对于各种新型缓蚀剂是否适用尚待研究。
大气腐蚀本质上是在薄层电解液中进行的电化学反应,文献[22~24]报导了在薄层电解液下对气相缓蚀剂电化学性能进行测量,测量结果与实际情况较为接近。
6气相缓蚀剂的发展趋势6.1新型高效低毒气相缓蚀剂的研究在已开发的气相缓蚀剂中,商品化的较少。
目前商业应用的气相防锈产品的配方中主要为胺的无机酸盐或有机酸盐,新型高效、低毒气相缓蚀剂的开发是气相缓蚀技术的关键。
总体来说,我国在生产绿色、易生物降解的环境友好缓蚀剂要比国外落后很多。
譬如,国外对苯并三氮唑及其衍生物[25]、四唑衍生物[26]、咪唑衍生物[27]、2,3-二氮杂萘及其衍生物[28]、仲胺类化合物[29]等研究较为详尽,且大部分缓蚀剂均为高效低毒型,对其缓蚀机理[30]研究也比较详尽。