当前位置：文档之家 › 范德华力

范德华力

  • 格式：pdf
  • 大小：1.72 MB
  • 文档页数：11

Theoretical study of the electronic excitations of free-base porphyrin–Ar2 van der

Waals complexes

Ryoichi Fukuda and Masahiro Ehara

Citation: The Journal of Chemical Physics 139, 074303 (2013); doi: 10.1063/1.4818277

View online: http://dx.doi.org/10.1063/1.4818277

View Table of Contents: http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/139/7?ver=pdfcov

Published by the AIP Publishing

This article is copyrighted as indicated in the article. Reuse of AIP content is subject to the terms at: http://scitation.aip.org/termsconditions. Downloaded to IP:

111.115.46.30 On: Mon, 23 Dec 2013 02:54:15THEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS139,074303(2013)

Theoreticalstudyoftheelectronicexcitationsoffree-baseporphyrin–Ar2vanderWaalscomplexes

RyoichiFukuda1,2,a)andMasahiroEhara1,21InstituteforMolecularScienceandResearchCenterforComputationalScience,38Nishigo-naka,Myodaiji,Okazaki444-8585,Japan2ElementsStrategyInitiativeforCatalystsandBatteries(ESICB),KyotoUniversityKatsura,Kyoto615-8520,Japan

(Received30April2013;accepted30July2013;publishedonline19August2013)

Theintermolecularinteractionoffree-baseporphine(FBP)–Ar2andfree-basetetraazaporphyrin

(FBPz)–Ar2vanderWaals(vdW)complexeswascalculatedinthegroundstateandverticalex-

citationsthatcorrespondtotheQ-andB-bandsusingthemany-bodywavefunctiontheoryofthe

symmetry-adaptedcluster-configurationinteraction(SAC-CI)methodandtime-dependentdensity

functionaltheory(TDDFT).Forthe11B3ustateofFBP–Ar2ablueshift(high-energyshift)ofexcita-

tionenergywascalculatedusingtheSAC-CImethod;suchablueshiftwasnotobtainedbyTDDFT

calculations.Thiscalculatedblueshiftcorrespondstotheexperimentallyobservedblueshiftinthe

Qx-bandofFBPforFBP–Arncomplexes.ForFBPz–Ar2,blueshiftsoftheQ-bandwerenotob-

tainedusingSAC-CIandTDDFT.ThesebehaviorsoftheenergyshiftoftheQ-bandscouldnot

beexplainedbythepointdipole–pointdipoleinteractionmodel.Largeredshifts(low-energyshift)

wereobtainedfortheB-bandstates(21B3uand21B2u)ofFBPandFBPz.Theenergyshiftshowed

theinversesixth-powerdependenceontheintermoleculardistance.Thepointdipole–pointdipole

interactionmodelcandescribetheredshiftoftheB-band.Fortheexcitedstatesthatexhibitlarge

redshifts,theTDDFTcanqualitativelydescribethevdWinteractionintheexcitedstatesbysuper-

molecularcalculations.ThesolvatochromicshiftsforFBPandFBPzinanArmatrixwereexamined

bythelinear-responsepolarizablecontinuummodelandTDDFT.Themagnitudeofcalculatedsol-

vatochromicredshiftsisproportionaltothesquareofthetransitiondipolemoment.©2013AIP

PublishingLLC.[http://dx.doi.org/10.1063/1.4818277]

I.INTRODUCTION

VanderWaals(vdW)interactionofmoleculesintheir

electronicexcitedstatesissignificantnotonlyforspec-

troscopyofsmallmolecularcomplexesingasphaseorrare

gasmatricesbutalsoforspectroscopyandphotochemistry

ofmoleculesincondensedphases.1–3Thedispersionforceis

thedominantoriginofthevdWinteraction;therefore,many-

bodytheoriesarenecessaryforitsproperdescription.4–9For

estimatingtheground-statevdWinteraction,efficientandad-

equatelyaccuratemethodshavebeendevelopedwithinthe

frameworkofdensityfunctionaltheory(DFT)thatconsider

empiricalcorrectionsofdispersionforce,referredtoasthe

DFT-Dmethod.10–15Intheexcitedstates,itisnecessaryto

considerthestate-specificcharacterofthedispersionforce;

however,usualDFT-Dandtime-dependentdensityfunctional

theory(TDDFT)strategiesdonottakeintoaccountsucha

state-specificdispersionforce.Recently,IkabataandNakai

proposedatheoryfordispersioninteractioninexcitedstates16

basedonthelocalresponsedispersionmethod17anddiffer-

encedensitymatrixobtainedbyTDDFT.Inthismethod,how-

ever,theorthogonalitybetweenelectronicstatescannotbe

imposed.Theorthogonalityissignificanttodiscussrelatively

smallenergeticssuchasvdWinteraction.Therefore,wave-

a)fukuda@ims.ac.jpfunctiontheoriesarestillrequiredforunderstandingthevdW

interactionofexcitedstates.

Thesymmetry-adaptedcluster(SAC)andSAC-

configurationinteraction(SAC-CI)method,18,19andthe

equation-of-motion(EOM)coupled-clusterwithsingle

anddoubleexcitations(CCSD)(Ref.20)canconsiderthe

dynamicalelectroncorrelationinexcitedstateswithadequate

accuracywithinacceptablecomputationalcosts.Mostof

thevdWinteractionenergieswouldbetransferablebetween

thegroundandexcitedstates;therefore,theSAC/SAC-CIor

CCSD/EOM-CCSDcombinedwithCCSD(T)(CCSDwith

noniterativetripleexcitation)orotherground-statetheories

couldveryaccuratelyestimatevdWinteractioninexcited

states.21

Inthisstudy,weexaminedfree-baseporphine(FBP)–Ar2andfree-basetetraazaporphyrin(FBPz)–Ar2vdWcomplexes

usingtheSAC/SAC-CImethod.Theelectronictransitionsof

FBParewellknown.TwoQ-bands(theQx-andQy-bands)

areobservedinthevisibleregion,andastrongB-band(Soret

band)isobservedintheultraviolet(UV)region.TheQx-and

Qy-bandscorrespondtothe11B3uand11B2ustates,respec-

合集下载

金属半径,共价半径,范德华半径大小

金属半径,共价半径,范德华半径大小

金属半径、共价半径和范德华半径是描述原子结构的重要参数，它们在化学和物理学中有着重要的应用。本文将分别从这三个方面进行介绍和探讨。

一、金属半径

金属半径是指金属元素原子的半径大小。在晶体结构中，金属元素原子以紧密堆积或者简单堆积的方式存在，金属半径通常用来描述金属晶体结构中原子之间的距离。金属半径的大小受原子核电荷数和外层电子排布的影响。金属原子的半径通常比非金属原子的半径要大，这是因为金属原子的外层电子比较松散，而且金属原子之间存在着金属键，使得金属原子的半径要比共价和离子原子的半径大得多。

二、共价半径

共价半径是指共价化合物中原子间的距离。共价半径可以用来描述共价键束缚情况，从而判断化合物的性质和稳定性。在共价化合物中，原子之间通过共用电子对而形成化学键，共价半径可以帮助我们理解共价键的特性和稳定性。共价半径的大小由原子核电荷数和外层电子排布的影响，不同元素的共价半径存在着差异，其中主族元素和过渡金属元素的共价半径大小差异较大。共价半径的大小可以通过X射线衍射等方法进行测量和计算。

三、范德华半径

范德华半径是描述分子间范德华力作用的重要参数。范德华力是一种分子间的非共价力，原子或者分子之间由于极性而产生的吸引力和排斥力。范德华半径的大小决定了分子之间的范德华作用的强度，进而影响着分子的聚集和稳定性。范德华半径的大小与原子或者分子的大小有关，通常较大的原子或者分子具有较大的范德华半径。范德华半径的大小对于理解分子聚集结构和性质有着重要的意义，它对于分子间的相互作用和反应有着深刻影响。

金属半径、共价半径和范德华半径是描述原子和分子结构的三个重要参数，它们分别在金属晶体结构、共价化合物性质和分子间相互作用中具有重要的意义。对这三个参数的深入理解和研究可以帮助我们更好地理解物质的结构和性质，为材料科学和化学领域的发展提供理论指导和实验依据。金属半径、共价半径和范德华半径在化学领域中都有其独特的应用价值。我们来进一步探讨金属半径的特性和应用。

原子间相互作用势解读

原子间相互作用势解读

原子间相互作用势解读

原子间相互作用势是描述两个或多个原子之间相互作用力的函数。它是描述原子、分子或固体材料性质的关键因素，对于理解化学反应、材料力学性能、相变、晶体结构等都起着重要的作用。本文将对原子间相互作用势进行解读。

一种显著的原子间相互作用势是范德华力(Van der Waals forces)，它是由电荷偶极、氢键、格列高利亚力和弥散力等组成。这些力可以通过公式来描述，例如Lennard-Jones势能公式：

V(r)=4ε[(σ/r)^12-(σ/r)^6]

这个公式中，r是两个原子间的距离，ε和σ是相互作用的参数。这个公式表示了势能和原子间距离的关系，当两个原子非常接近时，势能会变得非常大，当原子间距离较大时，势能会变得非常小。

除了范德华力，库仑力也是原子间相互作用势的重要组成部分。库仑力是由原子间的电荷交互作用引起的，它可以通过库仑电势公式来描述：

V(r)=k*q1*q2/r

其中r是两个原子间的距离，q1和q2是原子的电荷，k是电常数。这个公式表示，当两个原子带有相同的电荷时，它们之间会存在排斥力；当两个原子带有相反的电荷时，它们之间会存在吸引力。

除了范德华力和库仑力，还有其他一些原子间相互作用势也非常重要。例如，金属间相互作用势(Metal-Metal Interaction Potential)用于描述金属之间的相互作用力，分子间相互作用势(Molecule-Molecule

Interaction Potential)用于描述分子之间的相互作用力。 通过使用原子间相互作用势，我们可以研究原子间的排列方式和结构稳定性。例如，在材料科学中，人们可以使用原子间相互作用势预测材料的熔点、弹性模量、黏度等性质。在化学反应中，通过分析原子间相互作用势，我们可以了解反应的速率和过程。

虽然原子间相互作用势是描述原子间相互作用的重要工具，但是它并不是完美的。由于原子间相互作用力很复杂，我们通常只能采用近似的方法来描述这些力。此外，原子间相互作用势也容易受到温度、压力、化学环境等因素的影响。

原子四种结合力的大小比较

原子四种结合力的大小比较

原子四种结合力的大小比较

原子结合力是物质世界中最基本的力量之一，它是由原子核中的质子和周围的电子所形成的。原子结合力可以分为四种：共价结合力、离子结合力、氢键和范德华力，本文将介绍这四种结合力的大小比较。

1. 共价结合力

共价结合是一种通过共享电子对来形成的结合，其中原子之间共享一对或多对电子，从而形成化学键。共价键的强度取决于共享的电子的数目以及它们之间的间隔距离。共价结合力是最强的化学键之一，因为它们包括共享电子对，这些电子对足以维持原子之间的结合，即使在极端的条件下也不易破裂。

共价结合力可以根据分子的大小、相对位置、电子云的分布以及其他参数来决定分子的形状。例如，由于相邻的氢原子具有较小的相互作用距离，在氢气分子中，共价结合力非常强，这使得氢气分子非常稳定，并具有非常高的熔点和沸点。然而，在众多的分子中，共价结合力取决于分子的大小和组分元素，因此，并不能确定具体的分子的共价结合力的大小。

2. 离子结合力

离子结合是在一个离子与多个离子之间形成的一种结合，其中离子之间的电荷差异是其结合力的主要机制。离子结合在化学反应中是非常重要的，它们可以产生广泛的反应类型，例如离子交换、配位离子配合反应等。

离子结合力的强度取决于离子之间的吸引力，这种吸引力是在离子之间的电荷差异形成的。由于离子之间的电荷差异在某些元素之间具有非常强的吸引力，因此离子结合可以非常强大，甚至比共价结合力还要强。

3. 氢键

氢键是一种典型的弱吸引力形式，其中，一个氢原子将共价键与其他原子的不同部分连接起来，从而形成一种非常具有方向性的交互作用。氢键存在于分子之间，例如水，氨和DNA分子中。

氢键的强度通常较弱，因此它们容易破裂。同时，由于氢键的强度较小，因此它们通常只发生在比较特殊的条件下，如在生物大分子中(如蛋白质、核酸等)。

4. 范德华力

范德华力是一种由瞬时电偶极子和瞬时感电性原子之间所产生的吸引力。这种力很弱，主要起作用的是一个原子和另一个原子之间的电子位于一定的相互作用距离内。范德华力是所有化学键中最弱的，它们对物质的稳定性几乎没有影响。

分子引力知识点归纳总结

分子引力知识点归纳总结

分子引力知识点归纳总结

一、分子引力的基本概念

分子引力是分子之间由于静电力、诱导力和取向力等相互作用而产生的吸引力。在分子中，不同的原子或功能团之间会发生各种类型的分子引力作用，这些作用影响着分子的结构、性质和功能。

分子引力的作用机制主要包括范德华力、氢键和离子键等。范德华力是由于分子内电子运动而引起的诱导极化作用，它是所有分子间作用力中最为普遍的一种。氢键是一种特殊的范德华力，通常发生在含氢的分子中，如水、醇和醛。离子键是由于正负电荷之间的相互作用而形成的一种相互作用力，通常发生在离子化合物中。

二、分子引力的类型

1. 范德华力

范德华力是分子之间由于分子极化而产生的吸引力。它可以分为两种类型，一种是分子间的分散力（London力），另一种是分子间的取向力（Keesom力和Debye力）。分散力是由于分子内电子的运动引起的瞬时极化而产生的吸引力，而取向力则是由于分子内极化过程中分子的定向排列而产生的吸引力。范德华力的大小受到分子的极化率、分子的大小和分子间的距离等因素的影响。

2. 氢键

氢键是一种特殊的分子间相互作用力，通常发生在含氢的分子中。它是由于氢与氧、氮或氟等原子形成的极性键而产生的作用力。氢键对于调控分子的结构和性质具有重要作用，它在生物体系中起着关键的作用，如蛋白质的折叠和DNA的双螺旋结构等。

3. 离子键

离子键是由于正负电荷之间的相互作用而产生的一种相互作用力。它通常发生在离子化合物中，如氯化钠和硫酸钠等。离子键的强度比范德华力和氢键要大得多，它对于离子化合物的结构和性质具有显著的影响。

三、影响分子引力的因素

1. 分子结构

分子的结构对于分子引力的类型和强度具有重要影响。例如，分子内的极性键和氢键对于范德华力和离子键的形成具有一定的促进作用。

2. 分子的极性 分子的极性程度对于范德华力和氢键的强度具有显著的影响。具有较高电负性的原子或功能团在分子中会形成较强的极性键，从而影响分子的分子引力作用。