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核磁共振方法在高分子聚合物方面的应用_张雪芹

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核磁共振方法在高分子聚合物方面的应用张雪芹1,2 潘远江1 李杨2(1浙江大学化学系,浙江杭州市　310027)

(2北京燕山石油化工公司研究院分析中心,北京　102500)

E-mail:kittennn@163.net

摘　要　综述了近年来核磁共振波谱技术在高分子材料方面的应用,主要从液体核磁共振—固体核磁共振—核磁共振二维谱等技术方面进行了论述。并且给出了该技术的一些具体应用实例。如核磁共振碳谱对丁二烯序列结构的研究;乙丙共聚物的研究,二维相关谱对苯乙烯和聚乙烯甲基醚序列结构的测定等。NMR在高分子性能表征方面的应用前景广阔。关键词　核磁共振;高分子材料;序列结构中图分类号　O657.61

TheApplicationofNMRonHighMolecularPolymersZhangXueqin1,2,　PanYangjang1,　LiYang2(1ThechemicalDepartmentofZhejiangUniversity,Zhejiang　310027)

(2TheResearchInstituteofBeijingYanshanPetrochemicalcorporation,Beijing　102500)

Abstract　Inthispaper,wesummarizetheapplicationofNMRathighmolecularmaterialsinrecentyears,fromliquidNMR—solidNMR-two-dimensionNMRcorrelationspectrum.Givenseveralexamplessuchasthestudyofsequencestructureofbutadieneby13C-NMR,thecopolymerofethyleneandpropylene,thestructureofpolystyreneandpoly(vinylmethylether)bytwo-dimensionalprotonspectral.TheappliedprospectsofNMRinthecharacterizationofpolymersarewide.Keywords　NMR;high-molecularmaterials;sequencestructure

1　引　言核磁共振现象是1946年由Bloch和Burcell[1]等人发现的。这一发现立即引起科学界极大的兴趣。五十多年来,核磁共振波谱技术已取得极大的进展和成功,检测的核从1H到几乎所有的磁性核;仪器频率已由30MHz发展到800MHz,现在还在向更高频率发展,仪器从连续波谱已发展到脉冲傅立叶变换谱仪,并随着多种脉冲序列的采用而发展了各种二维谱和多量子跃迁测定技术。固体高分辨核磁技术的出现,使得所测样品可成固体状态。80年代产生了核磁共振成像技术。这些实验技术的迅速发展,使得核磁共振的研究领域不断扩大。它不仅是研究物质的物理性能、分子结构、分子构形构象等的重要手段,而且也是高分子材料、生理生化,医疗卫生等方面科研和试验的重要工具。本文主要讨论核磁共振技术在高分子聚合物和合成橡胶中的应用(从核磁共振技术的分类来讨论:液相核磁技术,固态核磁技术,多维技术)核磁共振技术主要可对聚合物作以下几种形式上的表征:共混及三元共聚物的定性定量分析;异构体的鉴别;端基表征;官能团鉴别;均聚物立规性分析;序列分布及等规度的分析等。早期利用NMR研究高聚物,多使用宽谱线研究高分子固体的性能,因为谱线宽,分辨不佳,得到的信息不多。现代FT-NMR谱仪用于高聚物研究通常采用两种方法,一种是选用合适的溶剂,提高温度,或采用高场仪器的液体高分辨技术;另一种是利用固体高分辨NMR,采用魔角旋转及其它技术,直接得出分辨良好的窄谱线。

收稿日期:2001-04-29作者简介:张雪芹(1970—)女,大学。工程师,现于燕山石油化工公司研究院工作,主要从事波谱分析及热分析。

29现代科学仪器2001　62　液相核磁共振波谱技术在聚合工业中,用液体13C-NMR分析的一个最典型的例子就是以乙烯为骨架的聚合物的分析。乙烯-丙烯共聚物是一个嵌段共聚物体系。其中包括了复杂的共聚结构。Chang[2]对19～48ppm区域的13C信号峰进行了总结和归属。其实验所用溶剂为带有少量氘代苯的1,2,4三氯苯或氘代四氯乙烷,实验温度为125℃。在进行定量分析前要对自旋取向、检测时间、脉冲间隔,去偶模式等进行优化。另一个以乙烯为基质的聚合物是聚(乙烯-乙烯基酯)。用超导核磁共振氢谱可以成功地分析乙烯酯重量百分含量在10%～17%的产物。醋酸乙烯酯含量可通过CHO质子共振和乙酰基共振来测得。乙酰基共振分裂成2个单峰,这是由于醋酸乙烯酯-醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-乙烯二元组的存在造成的,在CHO区域,只发现了少量二元组裂分。对于共聚物中乙烯单元的短支链,其结构可通过13C-NMR光谱测得。但是对于高场区支链总量,用1H-NMR更能解决问题,聚丙烯腈和以丙烯腈为基质的共聚物,可以通过多种分析方法进行表征,如:经典的氮测量法,GPC,IR,1H-NMR。但是,其立体等规度的信息,序列分布,支链,端基只能通过13C-NMR谱获得。现将通过自由离子聚合得到的聚丙烯腈的13C位移值列于表1。表1　丙烯腈碳谱谱峰归属No.ofsignalsδ(ppm)Assignment2CNRegion(pentades)1120.25mmmm2120.14mmmr3120.07rmmr4119.94mrmm5119.85mrmr+rrmm6119.76rrmr7119.65mrrm8119.53rrrm9119.41rrrrCH2Region(tetrades)132.92rrr232.79rrm332.63mrm+rmr432.48mmr532.36mmmCHRegion(triades)127.78rr(syndiotactic)227.31mr(heterotactic)326.71mm(isotactic)过去曾用IR及拉曼光谱来测定聚丁二烯的1.3;1.4微观结构,以确定其中的顺1,4;反式1,4以及1,2单元结构。两种方法都或多或少地依赖于同分异构的纯聚合物,每一种纯聚合物中包含一种浓度相对较高的单元。聚丁二烯橡胶是由1.2-,c1.4-,t1.4-三种基本单元构成,其性能不仅与上述三种结构单元的相对含量有关,而且还与1.2-,c1.4-,t1.4-之间的连接方式以及1.2-序列单元的有规、无规排列有着密切的联系。因此研究聚丁二烯橡胶的序列结构与立体结构,从更高的层次了解结构与性能的关系,从而进行分子设计,十分必要。目前13C-NMR是研究PB链结构最有效的手段之一。其共振吸收峰的强度与相应碳核的浓度成正比。周子南等人[1]对聚丁二烯碳谱中各峰进行了合理的归属。①

指认出16个特征峰,根据各特征峰的强度,计算PB中c1.4-%,t1.4%,1.2%:　c1.4-%=(I1+0.5I2)/I

　t1.4-%=[I3+0.5(I4+I5-I1)]/I

　1.2-%=(I6+I7+I11+I12+I13+I14)/I

其中I=0.5(I1+I2+I4+I5)+I3+I6+I7+I11+I12+I13+I14。同时可以考察1.2-单元为中心的三元组分布情况以及相应的数均序列长度Ln:　〔～v～〕=I6/Ik

　〔vv～〕=(I7+I11+I12)/Ik

　〔vvv〕=(I13+I14)/Ik

其中Ik=I6+I7+I11+I12+I13+I14,～代表c1.4

-,或t1.4-,Ln=1/{〔～v～〕+0.5[vv～]}。倪少儒等人根据聚丁二烯碳谱所提供的信息,求得了1.2结构单元中全同(i)、间同(s)、无规(a)序列所占的比例:　Pi=Ii/(Ii+Ia+Is)

　Pa=Ia/(Ii+Ia+Is)

　Ps=Is/(Ii+Ia+Is)

其中Pi,Pa,Ps分别代表1.2结构单元中全同,无规,间同序列所占的比例。如果pi=Pi+0.5Pa;ps

=Ps+0.5Pa两式成立,说明1.2单元中各异构体的

序列分布是无规的。这样就可以利用无规分布模型用统计理论估计全同和间同异构体的平均序列长度及序列分布的分散性。全同异构体的平均序列长度:　〔 Mi〕n=1/(1-Pm)　〔 Mi〕w=(1+Pm)/(1-Pm)

　HIi=〔 Mi〕w/〔 Mi〕n

间同异构体的平均序列长度:

30ModernScientificInstruments2001　6

①李杨硕士论文,1984年,内部资料　〔 Ms〕n=1/Pm　〔 Ms〕w=(2-Pm)/Pm

　HIs=〔 Ms〕w/〔 Ms〕n

其中Pm为全同二元组的生成几率,Pm=pi;下标n,w分别代表数均、重均;HI为表征序列分布分散性的指数,HI※1时,表明各异构体的序列长度比较均一。PB中1.2-,c1.4-,t1.4-结构单元各连接的序列长度可以通过下式求得:Lc=(P2c+Pc·Pt+Pc·Pv)/(Pc·Pt+Pc·Pv)Lt=(P2t+Pt·Pc+Pt·Pv)/(Pc·Pt+Pt·Pv)Lv=(P2v+Pv·Pc+Pv·Pt)/(Pv·Pc+Pv·Pt)其中Pv,Pc,Pt分别为1.2-、c1.4-、t1.4-结构单元的生成几率。核磁碳谱可以对聚丁二烯的微观结构给以清晰的表征,除此以外还可以从1H谱上直接获得V/C+T的比率(V是聚丁二烯中1,2结构的含量,C是聚丁二烯中顺式1,4结构的含量,T是聚丁二烯结构中反式1,4结构的含量)。根据已发表的聚丁二烯中脂肪族和烯烃碳的归属,对于定量分析,现在通常是通过1H—NMR测得V/C+T的比率和C/T值(通过13C谱中脂肪族碳的共振峰求得)进行定量。1H谱所

测得的V/C+T比率常用来作为IR分析聚丁二烯时的标准值。还可用13C-NMR技术鉴别低聚物端基信号的方法,并将此法应用到聚丁二烯端基的分析中,化合物1～9(见图1)已经由13C-NMR测试出。在测这些化合物结构时,主要使用了DEPT极化转移技术,通过这项技术对1～9化合物的13C谱图进行了归属。聚(丙烯腈-丁二烯)即氰橡胶是一类有用的聚合物。其丙烯腈含量在27～50%(w/w)之间不等。首先运用核磁技术对氰橡胶进行表征的是katritaLey和weiss。conti[3]等人也发表了固体13C-NMR技术对含丁二烯的各种共聚物的研究。1975年,VEBChemischeWerkeBuna的一个小组成员推出了更具有定量特性的13C核磁共振技术分析氰橡胶的方法。1974年,RADRA(RusbercordplasticsResearchAssoci-ation)推出“氰橡胶的结构的分析-13C核磁共振技术的研究”,详细地描述了13C核磁共振波谱技术在氰橡胶分析中的应用,并且描述了不同聚合物中13C-信号的归属,给出在没有AAB三元组(A代表丙烯酯,B代表丁二烯)时,序列分布的计算方法。在有此三元组时,需与红外光谱及元素分析仪联合对此三元共聚物进行分析。 氢化氰橡胶在很大程度上受到氢化的影响。1989年,Polysar公司用核磁共振氢谱技术测试了Fornal橡胶的氢化百分比。这个方法首先假定NBR中丙烯腈酚含量已知,氢谱中橡胶信号无干扰。从氢谱积分峰面积,氢化百分比可由下式进行计算:%=100-((8-5ACN)/2+4×OLE/ACI)(OLE/ALI)×1001-ACNACN代表HWBR橡胶中丙烯腈的摩尔数,OLE是4.7～5.8PPm烯烃区域的积分面积,ALI是0.1～3.3PPm脂肪烃区域的积分面积。如果未氢化的丁二烯单元比例大于1%(w/w),由红外和1H测量的结果值匹配良好,而由碘量法测得的BR含量较高。如果BR≤1%(w/w),由氢谱获得的BR值是由红外测得的BR值的三倍,而由碘量法测得的BR值是由红外光谱测得BR值的6倍。官能团可直接或衍生后用1H,13C,19F及29Si谱进行分析。醛通常情况下很容易由氢谱鉴别出。在以TMS作内标识时,甲酰氢出现在9.6～10.4ppm区域,当羰基与一个质子氢相连时,可使用APT,DEPT或GD碳谱实验技术来鉴别。对于酮类混合物中官能团的分析,可先将混合物在一个强酸溶液中溶解,使得羰基氧原子质子化,如果质子交换的速度足够慢,就可在氢谱上检测到每一个原子化的羰基化合物的单峰。31现代科学仪器2001　6

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NMR在高分子结构研究的应用

NMR在高分子结构研究的应用


k=5,90 10 α = 0.349
NMR (●,o) GPC(- - -)
2.0
3.0
4.0
5.0
-1
6.0
Log(M/gmol )
Degradation of γ-PGA
Example-2
MWD as a function of degradation time, the degradation time is from left to right, 3, 5, 16, 24, 44, 55, 65, 76, 98 and 120 hours, respectively
< r >= (6 DT H 1(1ρ ) )1/ 2
D——自旋扩散系数
1)跟踪测量自旋扩散过程
π/2+x π/2-x π/2 CP DD
ACQ
Fickian扩散方程——相尺寸
D-自旋扩散系数,D的MAS转速依赖性,Z. L. Jia et al. J. Phys. Chem. 2008
PS/PVME的2D 质子高 分辨自旋扩散谱
fC/% 56 + 2 54 + 3 60 + 3 62 + 2 62 + 2 63 + 2 60 + 5 61 + 2 61 + 3 62 + 3 61 + 3
L. L. Zhang et al. Macromolecules, 2007
2)多相高聚物的相容性及相尺寸
自旋扩散导致的1H T1和 T1ρ的均一化
D---- self-diffusion coefficient
PFG NMR
Applications of PFG NMR
有机物的核磁共振分析方法

有机物的核磁共振分析方法

有机物的核磁共振分析方法核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种重要的分析技术，广泛应用于有机化学领域。

它通过测量样品中原子核的共振频率，提供了有机物结构的详细信息。

本文将介绍有机物的核磁共振分析方法，并探讨其应用。

一、核磁共振基本原理核磁共振是利用样品中的原子核在外加静磁场和射频辐射的作用下产生共振现象的原理。

当样品置于静磁场中时，其中的原子核会在固有的共振频率上进行共振吸收或发射射频辐射。

核磁共振谱图通过测量吸收或发射射频辐射的能量，可以获得有机物分子结构的信息。

二、核磁共振实验条件核磁共振实验需要一系列的实验条件来保证准确性和可靠性。

首先，需要使用强大的恒定静磁场，常见的是1.4到14特斯拉的磁场强度。

其次，还需要使用高频射频辐射，通常在100MHz至1GHz范围内。

此外，核磁共振实验还需要通过样品的预处理，如固态NMR需要通过机械研磨样品，而液态NMR需要通过溶解样品等步骤。

三、核磁共振谱图的解析核磁共振谱图是通过测量吸收或发射射频辐射能量的变化来描绘样品中原子核的共振频率。

吸收峰的位置和强度可以提供有机物结构的信息。

谱图的解析主要包括以下几个方面：1. 化学位移（Chemical Shift）：通过测量样品中不同原子核的共振频率相对于参考物质的偏移，可以得到化学位移。

化学位移与原子核所处环境有关，可用来确定有机物中各个原子核的化学环境。

2. 耦合常数（Coupling Constant）：当一个原子核与相邻的原子核存在化学键时，两个原子核的共振会发生耦合。

耦合常数可以提供两个相邻原子核之间的距离和键的耦合关系。

3. 积分峰（Integration Peak）：积分峰的面积与该峰所表示的原子核的个数成比例。

通过测量积分峰的面积，可以得到不同类型原子核的数量关系。

四、核磁共振在有机化学中的应用核磁共振在有机化学中有广泛的应用。

它可以用于分析有机化合物的结构、确认分子式、辨认同分异构体等。

核磁共振在聚醚结构测定中的应用

核磁共振在聚醚结构测定中的应用

核磁共振在聚醚结构测定中的应用罗川潘守伟陈正国。

(湖北大学化学与材料科学学院高分子材料湖北省重点实验室武汉430062)摘要按物质分类总结了核磁共振谱在聚醚结构测定中的应用，讨论了聚醚结构的特点，结合多种谱学讨论了聚醚型高分子的热降解机理，并且在对其的序列结构进行有效归属的基础上，讨论了链增长过程得模型。

关键词聚醚核磁共振结构研究从1946年bloch和burc ell等人发现核磁共振现象以来，核磁共振波谱技术已取得了极大的发展，可检测核的范围不断扩大，一起频率的不断提高，而脉冲傅立叶变换技术合核磁共振成像技术的应用，使得核磁共振的应用领域不断扩大，不仅是研究研究物质的物理性能、分子构形构象的重要手段，而且也是研究高分子材料、生理生化、医疗卫生等方面的重要工具。

本文主要讨论了核磁共振技术在聚醚类高分子的结构研究中的应用及进展(按物质分类进行讨论)【11，核磁共振技术主要可以对聚合物作出以下几种形式的表征：二元及三元共聚物的定性定量分析；官能团鉴别；端基的表征；异构体的鉴别；立规陛的分析；序列及其分布的分析等。

而核磁共振与红外光谱等波谱技术的联用，使得人们可以获得许多高分子反应的机理信息。

聚醚在结构上基本可以看作环氧乙烷的均聚物在其主链上的某些非相邻碳原子上的取代物(共聚甲醛例外)【21，各碳原子上的取代基相同时即为均聚醚，不同时即为共聚醚，通常可以用下式来表示其结构：R—C—O—C—C一0一C—C—O一6‘8 a丫 6 其中R代表取代基(当R=H时即为均聚环氧乙烷)，而Q、B、Y、8、6’则表示了主链碳原子与取代基的相对位置。

因为在均聚环氧乙烷(PEO)中，主链中的碳原子和氢原子都是分别等价的，而一旦产生了取代效应，取代基周围的化学环境必然会产生变化，会导致其化学’ 位移地变化，从而与其它基团的化学位移相分离，表现出与链结构变化相对应的特点。

因为聚醚在结构上基本可以看作环氧乙烷的均聚物在其主链上的某些非相邻碳原子上的取代物，聚醚的结构信息则主要分布在6 c=65"'80的区间内【3。

核磁共振仪在聚丙烯测定中的应用

核磁共振仪在聚丙烯测定中的应用

第８期 收稿日期：２０１９－０１－３０作者简介：陈　玮，本科，辽宁抚顺人，主要从事石油化工产品分析与研究。

核磁共振仪在聚丙烯测定中的应用陈　玮，王雪娇（中化泉州石化有限公司，福建泉州　３６２０００）摘要：常规的测定聚丙烯二甲苯可溶物及等规的分析方法，分析过程复杂、分析时间长、接触有毒有害的试剂较多。

本文采用核磁共振仪分析聚丙烯的二甲苯可溶物及等规，样品用量少、分析速度快、操作简单并不需要接触有毒有害溶剂等优点，在聚丙烯装置中间控制样品分析时值得推广应用。

关键词：核磁共振；聚丙烯；等规；二甲苯可溶物中图分类号：ＴＱ３２５．１４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）０８－００８７－０２ 聚丙烯（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，简称ＰＰ）是一种半结晶的热塑性塑料。

具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。

在工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一，相比其他通用热塑料相比，其具有加工性能好、相对密度低、价格低廉等特点，在建筑、电器、化工、交通运输等很多领域被广泛应用。

根据取代基Ｒ（Ｒ为甲基－ＣＨ３）在主链聚丙烯［ＣＨ２－ＣＨＲ］ｎ的立体位置排列方向次序的不同，分为等规聚丙烯ＩＰＰ（Ｒ在主链同一侧）、间规聚丙烯ＳＰＰ（Ｒ交替在主链两侧）和无规聚丙烯ＡＰＰ（Ｒ无规则地在主链两侧）三种。

工业上生产的均聚聚丙烯一般以等规物为主要成分，约含９５％等规结构（称等规度）［１］。

等规度高的聚丙烯，由于其甲基原子团都处在聚合物骨架的同一侧，这一结构很容易形成结晶态，且结晶态聚丙烯有序的分子排列使得材料表面硬度大、拉伸强度高、抗溶剂和抗热性能好。

因此，对聚丙烯二甲苯和等规度的测定方法研究一直备受人们关注［２］。

能够反映聚丙烯等规度的分析方法有两种，一种是直接测定聚丙烯等规度，另一种是用二甲苯可溶物间接的反映聚丙烯的等规定。

两种测定方法如下：ＧＢ／Ｔ２４１２－２００８《塑料聚丙烯（ＰＰ）和丙烯共聚物热塑性塑料等规指数的测定》，主要用于聚丙烯成品分析；ＧＢ／Ｔ２４２８２－２００９《塑料聚丙烯中二甲苯可溶物含量的测定》，主要用于聚丙烯装置中间控制样品分析［１］。