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纳米材料课件第三章

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1
Chapter 3
Chemical Properties of Nanomaterials

3. Chemical Properties of Nanomaterials
随着纳米微粒粒径减小、比表面积增大、表面原子
数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱
键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性，并且粒径
越小，表面原子数所占比率越大;比表面积越大，表面
光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学
反应的接触面，使其具有优良的催化性能。

在环境保护应用方面，近20多年来，用于降解有机污染物
的光催化剂多为N 型半导体材料．如TiO
2
、ZnO、

CdS、SnO2、Fe2O3等。

纳米TiO2，因其具有活性高，稳定性好、对人体无害、
成本低，并且可在常温常压下工作等特性而作为重要的光
催化剂。

3.1 Photocatalysisof Nanomaterials
3.1 Photocatalysisof Nanomaterials
3.1.1 The principle of photocatalysis
当半导体氧化物受到大于禁带宽度能量的光子照射后，
电子从价带跃迁到导带，产生了电子—空穴对，电子具有还
原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体表面的OH-反
应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许
多难降解的有机物氧化为CO2和H2O等无机物。

The essence of photocatalysis
光催化反应的本质是在有光参与的条件下，发生在光催化剂
及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧化、还原过程。

3.1 Photocatalysisof Nanomaterials
例如，如果光生电子能够还原水
（H
+
→H2），那么导带的电势必

须低于E(H+/H2)；同样如果光生
空穴能够氧化水，那么，价带的
电势必定要大于E(O
2/H2
O).

TiO2的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应
的能力。热力学允许的光催化氧化-还原反应，要求受体电势比
TiO2导带电势更正，给体电势比TiO2价带电势更负，才能发生氧
化-还原反应。

3.1.1 The principle of photocatalysis
2

TiO2满的价带(Valence Band)和空的导
带(Conduction Band)之间的禁带宽度
E
g
～3.26eV，当它吸收的光子的能量

E
hv≥Eg
(即光子波长≤387.5nm)时，价

带中的电子就会被激发到导带，在导带形
成高活性的电子(e-)，同时在价带相应产
生一个带正电的空穴(h
+
)．即生成电子一

空穴对。

TiO2之所以能够作为一种很好的光催化剂（photocatalyst），
是由于其能带结构特征造成的。

3.1.1 The principle of photocatalysis当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其它作用时，电子与空穴重新相遇而发生湮灭的过程将受到抑制，它们将容易发生分离，并迁移到表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴是良好的氧化剂，多数光催化剂都是直接或间接利用了空穴的氧化能力。被激活的电子和空穴可能在TiO2颗粒内部或表面附近重新相遇而发生湮灭．将它们的能量通过辐射方式散发掉。3.1.1 The principle of photocatalysis

OH-+ h+→OH*
H2O + h+→OH* + H
+

实验表明．TiO2表面的空穴具有大的反应活性。它可以将
吸附在表面的OH
-
和H2O分子氧化形成具有很强氧化性的羟

基自由基(OH*)，OH*能氧化绝大多数有机污染物和部分无
机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质。此外，
许多污染物也可能直接被空穴所氧化。

3.1.1 The principle of photocatalysis移动到表面的高活性e-具有很高的还原能力：一方面，它可以直接还原有害的金属离子Mn+；另一方面，它可与表面吸附的氧分子发生反应。氧分子不仅参与还原反应，还是产生表面羟基的另一个来源：Mn+(金属离子) + ne-→M (金属原子)O2+ e-→O2-3.1.1 The principle of photocatalysis

影响光催化性能的两个关键因素
z
从上述光催化机理来看，光催化作用的强弱取决于光生
电子和空穴的浓度。

z
光催化的氧化还原能力主要取决于导带与价带的氧化还
原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电
位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强。

3.1.1 The principle of photocatalysis
纳米半导体材料的光催化特性
减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光
催化效率。近年来，通过对TiO
2
, ZnO, CdS, PbS

等半导体纳米粒子的光催化性能的研究表明，纳米
粒子的光催化活性均优于相应的体相材料
。

3.1.2 Photocatalysisof Nanomaterials
3

1. 当半导体粒子的粒径小于某一临界值时，量子尺寸效应变得
显著，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带
电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子
的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。

半导体纳米粒子优异光催化活性的来源
3.1.2 Photocatalysisof Nanomaterials2.对于半导体光催化剂来说，催化剂的粒径越小，光生电子和空穴从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。计算表明，在粒径为1微米的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns，而在粒径为10纳米的微粒中只有10ps。因此粒径越小，光生电子和空穴复合的几率越小，意味着光生量子产率增高。半导体纳米粒子优异光催化活性的来源3.1.2 Photocatalysisof Nanomaterials

图为TiO2光催化剂的光量子产率与TiO2晶粒尺寸的关系。由
图可知，随着TiO
2
粒径的减小，量子产率提高，尤其是当粒

径小于10nm 时，光量子产率得到迅速的提高。

半导体纳米粒子优异光催化活性的来源
3.1.2 Photocatalysisof Nanomaterials3. 纳米半导体粒子的尺寸很小，比表面积很大，大大提高了光的吸收效率。4. 尺寸很小的纳米半导体粒子中，处于表面的原子很多，比表面积很大，大大增强了半导体光催化吸附反应物的能力，从而使催化活性得以提高。半导体纳米粒子优异光催化活性的来源3.1.2 Photocatalysisof Nanomaterials

目前以TiO2半导体为基础的光催化技术还存在几个关键科学
技术难题：
¾光吸收波长狭窄。吸收波长阈值在紫外区，太阳光中的可见
光无法加以利用，太阳能利用率低下（仅占3%～5%）
¾载流子复合率高，量子效率低。

主要手段：降低能带宽度、提高光生电子-空穴的分离效
率，抑制电子-空穴的重新结合，从而提高催化剂本征量子
效率。
敏化、掺杂、表面修饰等。

Promotion of photocatalysisof TiO23.1.2 Photocatalysisof NanomaterialsPt 的费米能级低于TiO2的费米能级，电子从TiO2向Pt 扩散Surface deposition of noble metals
3.1.2 Photocatalysisof Nanomaterials
当半导体表面和金属接触时，
载流子能重新分布，光电子从
费米能级较高的n型半导体（即
TiO
2
）转移到费米能级较低的

贵金属上，即在TiO2半导体表
面沉积的贵金属形成了电子捕
获阱，促进了光生电子与空穴
的分离，延长了空穴的寿命，
从而提高了光催化氧化活性。
4

Binary semiconductor hybrid
3.1.2 Photocatalysisof Nanomaterials
不同能级的半导体光生载流子的输运易于分离，从
而提高光催化活性。

Exercise
1.
Please enumerate (列举）the four effects of
nanomaterials.

2.
The melting point of nanomaterialsis much
___ than their bulk counterparts.

3.
The absorption spectrum of nanomaterials
tends to ____ (red or blue) shift relative to
their bulk counterparts.

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纳米材料的性能与制备方法

纳米材料的性能与制备方法

已经知道，纳米粒子是尺寸在1—100 nm之间的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。通常的纳米材料是由纳米粒子组成的。 从一般微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，具有下述效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。
团簇特性
团簇的尺寸由小而大的结构及构型的互相转化。各种可能构型的稳定性。碳簇的各种结构和拓扑学。碳簇的电子能级、能带结构。
团簇理论
典型的团簇：碳簇C60 (足球稀 ) -----------富勒烯系列全碳分子的代表
富勒烯（fullerene）是由碳原子形成的一系列笼形分子的总称，它是碳单质的第三种稳定的存在形式，C60是富勒烯系列全碳分子的代表。
什么是纳米材料？
问题三：纳米材料的两个必备条件？
问题四：请说出纳米材料的分类依据并举例
按结构的维数分： 零维结构材料（OD) ：纳米颗粒、原子团簇； 一维结构材料（1D) ：纳米丝、纳米棒、纳米管； 二维结构材料（2D) ：超薄膜、多层膜、超晶格； 三维结构材料（3D) ：纳米块体材料。
（2）按化学组成及其特性：（3） 按材料物性： 纳米金属 纳米半导体 纳米陶瓷 纳米磁性材料 纳米玻璃 纳米光学材料 纳米高分子 纳米超导材料 纳米复合材料。 纳米热电材料等 （4）按其应用： 纳米电子材料 纳米光电子材料 纳米生物医用材料 纳米敏感材料 纳米储能材料等。
第三章 纳米材料的性能 及制备方法
单击添加副标题
单击此处添加文本具体内容，简明扼要地阐述你的观点
提问：
谈谈你对材料及其重要性的认识。 什么是纳米材料？ 纳米材料的两个必备条件？ 请说出纳米材料的分类依据并举例。
谈谈你对材料及其重要性的认识。 材料的发展历史：
第三章 纳米粉体的分散

第三章 纳米粉体的分散

河南理工大学材料学院河南理工大学材料学院第三章温度温度是纳米粉体处理中一个十分重要的参数它不仅与干燥煅烧烧结等步骤有关而且与悬浮液的流变性质密切相关guo等人研究了聚丙烯酸铵分散氧化铝悬浮液中温度的影研究表明为了获得较好的分散效果以最低粘度为衡量标准随温度的升高所需分散剂的用量随之增加河南理工大学材料学院河南理工大学材料学院第三章纳米粉体的分散分散剂的优化河南理工大学材料学院河南理工大学材料学院第三章1聚电解质分散剂的优化聚电解质吸附在粉体表面对悬浮液的稳定作用主要是通过静电位阻效应起作用的因此聚合物分子结构对稳定性有较大影响研究具有更加有效分散性能的聚电解质已经成为研究热点目前有效的聚电解质是嵌段共聚物和接枝共聚这种共聚物是通过两种单体共聚反应而成河南理工大学材料学院河南理工大学材料学院第三章嵌段共聚物a和接枝共聚物b在固体表面的吸附丙烯酸铵丙烯酸甲酯共聚物分子结构研究表明m
河南理工大学材料学院
第三章 第1节
超声分散机理
❖ 气泡可重新溶解于气体中，也可上浮并消失，也 可能脱离超声场的共振相位而溃陷。
❖ 这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的 现象，就是空化作用
❖ 空化作用会产生局部的高温高压，并产生巨大的 冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能 被削弱，从而实现对纳米粉体的分散作用
采用电位滴定法确定离解度随pH的变化
河南理工大学材料学院
第三章 第3节
❖ 实验步骤
1、在聚合物酸溶液中加几滴HNO3，pH值调至2.5 2、加入KNO3电解质以维持其离子强度，用标准NaOH溶液
滴定至pH＝12.5，记录pH值随NaOH加入量的变化 3、滴定空白曲线：相同离子强度不含聚合物酸的溶液用相
δ0
ZrO2
pH值 ❖ 当pH<4时，聚丙烯酸（PAA）
纳米材料与技术纳米微粒基本特性

纳米材料与技术纳米微粒基本特性

第三章纳米微粒的基本特性一、纳米微粒的结构二、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能一、纳米微粒的结构纳米态：物质的第?态！区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。

纳米态的物质一般是球形的。

物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。

超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。

在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。

尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。

纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。

纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。

二、纳米微粒的基本特性1. 纳米微粒的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。

大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。

Ag的熔点：常规粗晶粒为960︒C；纳米Ag粉为100︒C Cu的熔点：粗晶粒为1053︒C；粒度40nm时为750︒C纳米微粒的熔点降低：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。

✍应用：降低烧结温度。

纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。

第三章 纳米材料的特性

第三章 纳米材料的特性

（一）纳米材料的结构与形貌ZnO nanotube （一）纳米材料的结构与形貌1D ZnO nanostructures 热学性能电学性能磁学性能光学性能开热学性能开始烧结温度下降开始烧结温度下降TiO2微粒的烧结与尺寸关系纳米颗粒的晶化温度降低电阻特性介电特性压电效应电阻特性纳米金属与合金的电阻Gleiter等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体的电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行与常规材料相比，Pd纳米相固体z 随颗粒尺寸减小，电阻温度系Pd纳米固相的电阻温度系数与尺寸的关系例如，纳米银细粒径20nm18nm11nm纳米金属与合金的电阻电阻特性电阻特性介电特性是材料的基本物性•介电常数：•最新的纳米材料微波损耗机制是如今吸波材料分析的一大热点常规材料的极化都与结构的有序相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材料存在很大的差别．它的介电行为（介电常数、介电损耗）有自己的特点。

介电特性减小明显增大。

在低频范围内远高于体材料。

介电特性目前，对于不同粒径的纳米非晶氮化硅、纳米钛矿、金红石和纳米（个损耗峰．损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。

7nm27nm 84nm 258nm介电特性压电效应压电效应纳米压电电子学(Nanopiezotronics)全新研究领域和学科,有机地把压电效应和半导体效应在纳米尺度结合起来高磁化率超顺磁性：当铁磁质的磁化达到饱和之后，如果将外磁场去掉，由于介质中的掺杂内应力阻碍磁畴恢复到原来的纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力右图为用惰性气体蒸发冷凝方法制备的Fe纳米微粒居里温度降低居里温度降低居里温度降低随粒径下降而减小，根据铁磁学，原子间距减小会随着粒径减小而对9nm Ni微粒：高磁化率巨磁电阻效应z 巨磁电阻效应巨磁电阻效应纳米材料磁学特性小结纳米材料光学特性宽频带强吸收粒子的反射率为1％，Au 纳米粒子的反射率小于10％。

纳米氮化硅对红外有一个宽频强吸收谱纳米氮化硅红外光谱Si3N4热压片的红外吸收谱Si-N 键伸缩震动宽频带强吸收吸收光谱的兰移现象吸收光谱的兰移现象激子吸收带吸收光谱的红移现象吸收光谱的红移现象：激子吸收带纳米颗粒发光现象上图曲线1和2分别为掺了粒径大于10 纳米和5纳米的CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。