第六章--香豆素与木质素

第一节 苯丙酸类 基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3
R2 H H OH OCH3 OH
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第一节 苯丙酸类
苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成 酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。
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香豆素
(一) 香豆素的结构类型
存在于伞形科植物如牛防风的根和白芷属一些植 物果实中的茴芹内酯(pimpinellin)是角型呋喃香豆素， 为结核菌抑制剂，可抑制结核分支杆菌的生长。
OMe MeO O O O
茴芹 内 酯
3 吡喃香豆素：苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。也 分为线型(linear)和角型(angular)两种。
二、生物合成途径 苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway） 合成而来。生物合成的关键前体是对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid）。 6
苯丙素类化合物生物合成途径如下：
概 述
苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO OH OH
COOH
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迷迭香酸
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简单苯丙素类
二、 简单苯丙素类的提取与分离
1、一般方法 （1）简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般用有机溶剂 或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效 液相色谱等。 （2）苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性，是挥发 油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提取。 （3）苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用碱提酸沉法提取。 2、实例 升麻是发表透疹、清热解毒、生举阳气的中药，常用于风热头痛，口疮， 麻疹，子宫脱垂等症。 兴安升麻（Cimicifuga dahurica）是中药材北升麻的主要来源，含有咖啡 酸、阿魏酸、异阿魏酸等简单苯丙素类成分，其提取分离方法见书P100。

2019年执业药师考试中药化学题库：香豆素和木脂素（答案解析）一、最佳选择题1、联苯环辛烯型木脂素有很强的紫外吸收，是由于结构中含有A、环辛烯环羟基B、甲氧基C、共轭苯环D、亚甲二氧基E、酚羟基2、能与香豆素类化合物反应显蓝色的是A、Gibb反应B、Emerson反应C、碘化铋钾反应D、异羟肟酸铁反应E、三氯化铁反应3、以下具有挥发性的是A、呋喃香豆素B、吡喃香豆素C、双香豆素D、分子量小的香豆素4、以下具有强烈蓝色荧光的是A、甘草酸B、七叶内酯C、二蒽酮D、麻黄碱E、大黄素5、香豆素类化合物在碱中长时间放置A、不发生变化B、生成顺式邻羟基桂皮酸盐C、生成顺式邻羟基桂皮酸D、生成反式邻羟基桂皮酸盐E、生成反式邻羟基桂皮酸6、有强烈蓝色荧光的香豆素类化合物是A、7-羟基香豆素B、7，8-二羟基香豆素C、7-甲氧基香豆素D、7，8-二甲氧基香豆素E、6，7-二甲氧基香豆素7、属于异香豆素类化合物的是A、茵陈炔内酯B、邪蒿内酯D、香柑内酯E、茴芹内酯8、属于角型香豆素类化合物的是A、七叶苷B、补骨脂内酯C、厚朴酚D、水飞蓟素E、邪蒿内酯9、属于线型香豆素类化合物的是A、伞形花内酯B、茵陈素C、七叶内酯D、白蜡素E、美花椒内酯10、游离的香豆素A、可溶于热的NaOH溶液B、极易溶于冷的石油醚C、在浓碱溶液中长时间加热后用酸酸化可恢复为原来的化合物D、易溶于冷水E、不溶于沸水11、Gibb's或Emerson反应可用于区别香豆素母核上A、游离的酚羟基B、酚羟基的对位有无氢原子C、内酯环是否开裂D、酚羟基的对位有无甲氧基取代E、酚羟基对位的羟基是否成苷12、香豆素类化合物的基本碳架A、C6-C3-C6B、C6-C3C、C6-C2-C5D、C6-C1-C6E、C6-C413、某一香豆素苷酶水解后的苷元可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于结构中含有A、不饱和酮B、酮基C、酚羟基D、苯环E、内酯环14、在《中国药典》2010年版中，前胡中白花前胡甲素的含量测定应用下列哪种方法A、GCB、TLCSC、HPLCD、IRE、UV15、在《中国药典》2010年版中，秦皮的含量测定成分为A、秦皮甲素B、秦皮乙素C、总香豆素D、总多糖E、秦皮甲素和秦皮乙素16、中药五味子中所含的主要木脂素是A、简单木脂素B、单氧环木脂素C、环木脂内酯木脂素D、联苯环辛烯型木脂素E、新木脂素17、中药厚朴中含有的厚朴酚是A、双环氧木脂素类B、联苯环辛烯型木脂素类C、环木脂内酯木脂素类D、新木脂素类E、简单木脂素类18、属于木脂素类化合物的是A、花椒内酯B、邪蒿内酯C、厚朴酚D、欧前胡内酯E、仙鹤草内酯19、主要含有木脂素成分的中药A、五味子B、人参C、薄荷D、柴胡E、三七20、补骨脂内酯的基本结构属于A、异香豆素类B、简单香豆素类C、呋喃香豆素类D、吡喃香豆素类E、其他香豆素类21、含有香豆素成分的中药A、五味子B、厚朴C、补骨脂D、满山红叶22、补骨脂内酯属于哪一类的香豆素A、异香豆素类B、角型吡喃香豆素类C、线型吡喃香豆素类D、角型呋喃香豆素类E、线型呋喃香豆素类23、以下关于香豆素的说法错误的是A、游离的香豆素多数有结晶B、香豆素苷多数无香味C、香豆素中分子量大的有挥发性D、香豆素苷多数无挥发性E、香豆素中分子量小的能升华24、以下属于异香豆素的是A、茵芋苷B、补骨脂内酯C、邪蒿内酯D、仙鹤草内酯E、茴芹内酯25、呋喃香豆素大多显示的荧光颜色为A、蓝色B、淡绿色D、红色E、棕色26、《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中补骨脂素和异补骨脂素的总含量不得少于A、0.70%B、0.60%C、0.65%D、0.50%E、0.80%二、配伍选择题1、A.1745～1715cm-1B.甲氧基C.3600～3200cm-1D.酚羟基E.内酯环结构<1> 、香豆素结构中α-吡喃酮引起的红外吸收峰在A、B、C、D、E、<2> 、多数香豆素在紫外光下显蓝色荧光，是因为有A、B、C、D、E、<3> 、香豆素可发生异羟肟酸铁反应呈红色，是因为有A、B、C、D、E、2、A.δ6.1～6.4B.δ7.3～7.4C.δ6.8～6.9D.δ7.5～8.3E.δ3.9～4.0<1> 、7-羟基香豆素的1H-NMR谱中H-3信号是A、B、C、D、E、<2> 、7-羟基香豆素的1H-NMR谱中H-4信号是A、B、C、D、E、3、A.δ7.60(1H，d，J=9.5Hz)B.δ6.85(1H，brs)C.δ6.26(1H，d，J=9.5Hz)D.δ3.95(3H，s)E.δ6.91(1H，s)<1> 、6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-3信号是A、B、C、D、E、<2> 、6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-4信号是A、B、C、E、<3> 、6-甲氧基-7-羟基香豆素的甲氧基的质子信号是A、B、C、D、E、4、A.简单香豆素类B.黄酮类C.吡喃香豆素类D.二氢黄酮类E.其他香豆素类<1> 、伞形花内酯是A、B、C、D、E、<2> 、黄檀内酯是A、B、D、E、5、A.简单香豆素B.呋喃香豆素C.新木脂素D.黄酮苷E.简单木脂素<1> 、补骨脂中主要成分的类型是A、B、C、D、E、<2> 、秦皮中主要成分的类型是A、B、C、D、E、<3> 、银杏中主要成分的类型是A、C、D、E、三、多项选择题1、以下属于新木脂素的是A、厚朴酚B、和厚朴酚C、五味子醇D、连翘苷E、五味子素2、以下哪项符合简单香豆素的取代规律A、常见的取代基团有羟基、甲氧基、异戊烯基等B、异戊烯基常连在6、8位C、异戊烯基常连在5、7位D、7位绝大多数都有含氧基团存在E、5、6、8位可有含氧基团存在3、在1H-NMR谱中，香豆素母核环上的质子信号在较低场的有A、C-5B、C-6C、C-7D、C-3E、C-44、香豆素苷类化合物的提取分离可用A、重结晶法B、升华法C、碱溶酸沉法D、系统溶剂法E、色谱法5、含酚羟基的香豆素类化合物具有的性质或反应有A、荧光性质B、异羟肟酸铁反应C、Gibb反应D、Kedde反应E、Emerson反应6、香豆素遇强碱发生开环反应A、因为其结构中有内酯环B、一般开环后生成顺式邻羟基桂皮酸盐，加酸后又环合成原来的内酯C、长时间在碱中放置或用紫外光照射可转变为反式邻羟基桂皮酸盐，加酸后不能再环合D、长时间在碱中放置可转变为反式邻羟基桂皮酸，加酸后还可环合E、7位有甲氧基的香豆素遇碱较难开环7、7，8-二羟基香豆素类化合物可与A、异羟肟酸铁试剂的反应B、Gibbs试剂呈阳性反应C、Emerson试剂呈阳性反应D、碱试液反应，用于薄层检识E、稀盐酸反应8、测定香豆素化合物的1HNMR和13CNMR波谱以及质谱要解决的问题是A、氢质子的个数B、碳原子的个数C、熔点D、质子的偶合形式E、结构特征9、五味子素含有A、联苯结构B、环辛烯结构C、四氢呋喃环结构D、苯代四氢萘结构E、双骈四氢呋喃环结构10、以下关于木质素的说法正确的是A、木脂素多数不挥发B、游离木脂素偏亲脂性，难溶于水C、新木脂素大多为白色结晶D、木脂素大多与糖结合成苷而存在E、木脂素多数为无色或白色结晶答案部分一、最佳选择题1、【正确答案】 C【答案解析】具有共轭双键(如共轭苯环)的化合物，π-π共轭效应生成大π键，大π键各能级间的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加、且有很强的紫外吸收。

植物次生物质代谢：莽草酸途径
ppt课件
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初生代谢与次生代谢的关系
CO2 H2O h /叶绿素葡萄糖 O2
葡萄糖初生代谢
乙酰辅酶Ａ
莽草酸
醋酸——丙二酸 途径：AA MA
甲戊二羟酸 途径：MVA
莽草酸 途径
甲戊二羟酸
苯丙氨酸
饱和 酚类 蒽醌
（酪氨酸） 焦磷酸二甲烯丙酯
脂肪酸
萘醌——植物萜次类生p代pt甾课谢件体途径框架香—豆木—素质素黄酮
ppt课件
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苯丙烷化合物代谢的说明：
①出发单位是苯丙氨酸；
②经PAL（苯丙氨酸脱氨酶）脱去氨后生成肉 桂酸；
③两分子苯丙烷类通过β-位聚合可生成木质 素类化合物；
④苯丙烷类与丙二酸单酰辅酶A结合，可生成 黄酮类物质；
ppt课件
11
产物：
苯丙烷类化合物(C6-C3)：是一类分子
中以苯丙基为基本骨架单位构成的化合物。 其中香豆素和木质素为其典型化合物。
之三： 4-香豆酰-CoA-连接酶(4CL)
4CL作用于苯丙烷类代谢途径中第三步反
应，催化各种羟基肉桂酸生成相应的硫酯，
这些硫酯处于苯丙烷类代谢途径和各种末端
产物特异合成途径的pp分t课件支点。
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之四：查尔酮合成酶(CHS)
CHS催化4-香豆酰-CoA与丙二酰-CoA的 缩合反应，形成苯基苯乙烯酮，为其他黄酮 类化合物提供了基本结构。由于CHS是合成黄 烷酮、黄酮、黄酮醇及花色素苷所必需的酶， 因此被认为是黄酮类化合物生物合成过程中 的一个关键酶，该酶基因的表达也会受到病 原菌的诱导，其活性受到植物激素、营养水 平、光照、病原菌及机械损害等的影响。
色氨酸合成方向及苯丙氨酸和酪氨酸合成方向。

常用显色剂：
多数羟基香豆素在紫外光下有强的荧光，所以在薄层 色谱或纸色谱中的显色首选荧光观察，易辨识。
常用的显色剂：氨熏，喷10%KOH醇溶液和 20%SbCl2氯仿液显色。
此外还有：重氮化试剂；碘-碘化钾试剂；Emerson试 剂或Gibbs试剂（用于确定羟基对位有无取代基）；异 羟肟酸铁试剂；三氯化铁试剂等。
㈡纸色谱法
简单香豆素：常用水饱和的正丁醇或异戊醇；水饱和
氯仿为展开剂。对有邻二酚羟基或1，2二元醇羟基的香 豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理，再以水饱和的正 丁醇或醋酸乙酯展开， Rf值低于无该结构的香豆素。
呋喃香豆素：多以游离形式存在，亲脂性较简单香豆素
强，故以二甲基甲酰胺为固定相，用己烷-苯（8:2）为 移动相时，分离效果理想。
愈创木脂酸
叶下珠脂素
来源于菊科植物牛蒡 Arctium lappa L. 的干燥成 素果实。 扩张血管、降低血压
（二）环木脂素类
环木脂素有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘三种类型。 结合位置为8-8’，2-7’。以苯代四氢萘居多。
苯代四氢萘型
苯代二氢萘型
苯代萘型
环木脂素结构中有内酯环时也称为环木脂内酯。如 远志中的赛菊芋脂素属于环木脂内酯成分。
缺点：低级性溶剂难渗入植物细胞，提取效率低，
且不能提出可能存在的木脂素苷类成分。
经典方法：采用甲醇或丙酮亲水性溶剂提取，浓
缩成浸膏后，依次用石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙 酯等梯度萃取，得粗的游离总木脂素。
（二）分 离
常将木脂素的二氯甲烷粗提物，浓缩液直接用柱色 谱分离得到单体。
吸附色谱：
吸附剂—硅胶、中性氧化铝。 展开剂—以石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、 苯-乙酸 乙酯、氯仿-甲醇等梯度展开洗脱，分离效果较好。