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变性淀粉及其在食品工业中的应用摘要：介绍了变性淀粉的分类及常见变性淀粉的种类及其理化性质、应用特性，阐述了变性淀粉在食品工业中的应用，并预测了变性淀粉的发展前景。
关键词：变性淀粉；分类；种类；特性；食品工业淀粉作为一种广泛存在的天然资源，已经成为重要的工业原料。
淀粉及其深加工产品广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、胶黏剂、铸造、石油开采等众多工业中。
W随着生产和科技的发展，人们逐渐认识到能源及环境等问题的严重性，因此对可再生资源的深层次开发及应用越来越引起人们的重视。
天然淀粉不溶于水，淀粉糊化易老化，被膜性差，缺乏乳化性，耐药性及机械性差等不足之处限制了其广泛的应用。
⑵而变性淀粉是在淀粉固有特性的基础上，采用化学、物理或醐转化的方法，使淀粉氧化。
健化、酯化、糊化等，改变了天然淀粉的性质，提高了淀粉糊的冷冻稳定性及其对高温、酸碱和剪切力的抗性，改善了淀粉糊的凝胶性、成膜性等，从而更加广泛的应用于工业生产"3咽内外近三十年来对淀粉变性及深加工研究十分活跃，变性淀粉生产和应用也得到较快的发展，产品种类不断增多，产量不断增加。
目前，世界上开发变性淀粉有数千种，年产量约3,000万吨，占淀粉总产量20% ~30%,已广泛应用于很多领域。
KJ 1 ,变性淀粉的分类根据变性反应机理，淀粉变性所得产物可分为淀粉分解产物、淀粉衍生物和交联淀粉三大类。
淀粉分解产物包括各种酸解、酶解、氧化、高温降解产物，如各种糊精、a-淀粉和氧化淀粉。
淀粉衍生物是淀粉分子中羟基被各种官能团取代后所得产物，如蝮甲基淀粉、羟甲基淀粉、阳离子淀粉等。
微类键或二酯键，使两个以上淀粉分子之四架桥”在一起而得交联淀粉，如磷酸二淀粉酯、乙酰化二淀粉磷酸酯及羟丙基甘油双淀粉等。
淀粉按处理方式不同可分为以下几类：（1）物理变性淀粉：包括预糊化淀粉、油脂变性淀粉、烟熏变性淀粉、挤压变性淀粉、金属离子变性淀粉、超高压辐射变性淀粉J等。
（2）化学变性淀粉：极限糊精、酸变性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、酸化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、淀粉接枝共聚物等。
柠檬酸交联可食用红薯淀粉膜的制备和性能王国富;刘丽;胡琳珍;黄路路【摘要】The citric acid cross - linked edible sweet potato starch film was prepared by casting method. The mechanical properties, water absorbency, water Solubility, anti - formic acid solubility of the film was measured. The results indicated that the citric acid crossed - linked film showed more desirable properties than the non cross - linked. The improvement of the mechanical property of the film was related to the preparation method. The tensile strength of the crossed - linked film increased by 90% as the non - cross linked when the added citric acid was 5% （ w/w citric acid to starch）and proceeding in 165℃ for 5 minutes.%本文采用浇铸法制备了柠檬酸交联红薯淀粉膜，并对膜的机械性能、吸水性、水溶性、抗甲酸溶解性等进行了测试。
结果发现交联后的淀粉膜的拉伸力显著提高、吸水性增强、水溶性降低、抗甲酸溶解性增强。
膜的机械性能的改善与柠檬酸的浓度、交联温度、交联时间有关，实验发现，当柠檬酸的浓度为淀粉浓度的5％，165℃处理5分钟时，膜的拉伸力比未交联的提高了90％。
多孔淀粉的酶法制备及在食品中的应用研究进展陈丽;谭亦成;张喻【摘要】多孔淀粉作为一种新型有机吸附材料,其研制和应用是目前国内外研究的一个热点.对多孔淀粉酶法制备的类型、影响因素以及多孔淀粉在食品中的应用进行了综述,旨在为多孔淀粉的制备和应用提供参考.【期刊名称】《粮油食品科技》【年(卷),期】2013(021)002【总页数】4页(P16-19)【关键词】多孔淀粉;制备;应用【作者】陈丽;谭亦成;张喻【作者单位】湖南农业大学食品科技学院,湖南长沙 410128;食品科学与生物技术湖南省重点实验室,湖南长沙 410128【正文语种】中文【中图分类】TS235多孔淀粉是一种新型的有机吸附剂和包埋材料，它是利用物理、化学或生物的方法改变原淀粉的颗粒形貌而形成的蜂窝状多孔性产物［1－2］。
1998年由日本长谷川信弘首先提出多孔淀粉这一概念并报道了其工业化应用。
多孔淀粉与原淀粉相比，基本性能并无显著改变，只是多孔淀粉颗粒表面呈独特的蜂窝状多孔结构，产生了较大的比表面积，改变了原淀粉吸附物质的不稳定性，所以多孔淀粉在本质上仍然是淀粉。
在现代工业生产中，多孔淀粉因其独特的凹孔结构，主要用作吸附的载体，具有较强的吸附能力，并能牢牢的吸附物质于孔的内壁，不易脱落，并且其原料来源广泛、安全无毒、生产工艺简单，成为研究的热点。
目前，多孔淀粉的制备方式主要有三种，即物理方法(主要通过超声波照射、机械撞击、喷雾、醇变性等方法实现)、化学方法(主要指酸水解法)、生物方法(即酶水解法)。
制备多孔淀粉的物理方法虽然有很多，但因其制得产品的吸附量有限，在实现工业化生产上还有一定难度，所以其应用前景不乐观。
酸法或酶法就是用酸或淀粉酶部分降解淀粉颗粒而使其产生多孔结构的方法［3］。
酸法制备多孔淀粉对环境影响较大，淀粉的转化率降低，不易形成孔状结构等。
而酶法生产多孔淀粉的工艺简单易行，作用条件温和、吸附量大，具有较大实用价值。
本文主要论述多孔淀粉酶法制备的类型、影响因素以及多孔淀粉在食品中的应用。
持水力：描述由分子（通常是以低浓度存在的大分子）构成的基体通过物理方式截留大量水而阻止水渗出的能力。
例如：果冻、淀粉凝胶、细胞结合水是存在于非水组分邻近的水，与同一体系中的体相水相比，它们呈现出与同一体系中体相水显著不同的性质。
构成水结合最强的水，已成为非水物质的一部分邻近水占据着非水成分大多数亲水基团的第一层位置多层水占有第一层中剩下的位置以及邻近水外侧的几层比较冰点以上和冰点以下Aw在冰点以上，Aw是样品组成与温度的函数，前者是主要的因素在冰点以下，Aw与样品的组成无关，而仅与温度有关，即冰相存在时，Aw 不受所存在的溶质的种类或比例的影响，不能根据Aw 预测受溶质影响的反应过程不能根据冰点以下温度Aw预测冰点以上温度的Aw当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而言，水分活度的意义也改变了区Ⅰ的水的性质最强烈地吸附最少流动水－离子或水－偶极相互作用在-40℃不结冰不能作为溶剂看作固体的一部分构成水和邻近水占总水量极小部分区Ⅱ的水的性质通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合流动性比体相水稍差大部分在-40℃不结冰导致固体基质的初步肿胀多层水区Ⅰ和区Ⅱ的水占总水分的5%以下区Ⅲ的水的性质体相水被物理截留或自由的宏观运动受阻性质与稀盐溶液中的水类似占总水分的95%以上MSI与温度的关系水分含量一定T↑，Aw↑Aw一定T↑，水分含量↓滞后现象回吸：把水加到干的样品中解吸：先使样品吸水饱和，再干燥回吸与解吸所得的等温线不重叠现象即为“滞后现象”（Hysteresis）氧化反应D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下可被氧化成D-葡萄糖酸，并形成内酯。
δ-内酯闭环是酯，加热后开环是酸内酯是一种温和的酸化剂完全水解需要3h，随着水解不断进行，质子均匀缓慢地释放出来，pH逐渐下降，慢慢酸化在豆制品中，形成三维网络结构，细嫩的凝胶结构在焙烤食品中作为膨松剂的一个组分缓慢释放的H+与CO32-结合，缓慢释放CO2也适用于肉制品与乳制品还原反应双键加氢称为氢化。
空心胶囊用木薯羟丙基交联氧化淀粉的制备以食用木薯淀粉为原料，以环氧丙烷为醚化剂、三偏磷酸钠为交联剂、双氧水为氧化剂制备了不同交联度和粘度的羟丙基交联氧化改性淀粉。
以粘度和透明度为指标，选取了4种淀粉进行成膜性和淀粉胶囊制备，其中在条件羟丙基取代度为0.12，交联剂用量为0.6%，氧化剂用量为5%和8%下得到的淀粉产品，具有良好的成膜性，可作为原料应用于植物胶囊制备生产。
标签：羟丙基淀粉；淀粉胶囊；氧化；透明度前言淀粉作为绿色可再生的资源，广泛存在于自然界中，根据来源不同主要分为：禾谷类淀粉（玉米、大麦、小麦、高粱等）、薯类淀粉（马铃薯、木薯、甘薯等）和豆类淀粉（豌豆、绿豆、蚕豆等）等[1]。
木薯是世界三大薯类之一（木薯、马铃薯和甘薯），被誉为“地下粮仓”、“淀粉之王”，其主要生长在热带亚热带地区，具有适应性强，价格低廉等优点[1]。
木薯淀粉因蛋白质、脂肪、纤维素含量低，出品率高等特点[2]被广泛应用在食品、造纸、纺织、医药等多个领域。
然而，木薯淀粉糊液粘度稳定性差、耐剪切、耐盐、耐高温性能差很难满足现代工业化生产要求，致使木薯淀粉的应用范围受到了一定限制。
采用化学、物理、生物的方法通过分子中引入、切断、重排等手段对淀粉加以改性处理，可得到性能更加优良的淀粉衍生物。
羟丙基淀粉是淀粉在碱性条件下与环氧丙烷发生亲核取代反应得到的一种非离子型淀粉，具有糊化温度低、糊液透明度高、稳定性好等优点[3]。
交联淀粉是通过多官能团的交联剂将淀粉分子“架桥”在一起，形成空间的网络结构，从而可提高淀粉糊液的稳定性和耐高温、耐剪切性能。
氧化淀粉作为改性淀粉品种之一，具有良好的透明度、糊化温度、可配置高浓低粘溶液等特点，由于在淀粉分子中形成了强亲水性羧基，淀粉的成膜性、膜韧性、强度、水溶性均提高[4]。
明胶胶囊因其自身缺陷以及食品药品安全事故的频发，使得纯天然、植物胶囊材料被人们广泛研究。
淀粉作为最具潜力的明胶替代物，其来源广泛、价格低廉深受广大研究者青睐。
三偏磷酸钠交联淀粉微球的物理性能和吸附容量 摘要：用三偏磷酸钠作交联剂，乳化交联制备淀粉微球。三偏磷酸钠交联淀粉微球(TSMs) 用扫描电子显微镜检查法、X射线衍射技术、傅立叶变换红外光谱来表征。电镜图表明TSMs呈球形，表面光滑。X射线衍射图表明TSMs大部分是无定形结构，傅立叶变换红外光谱也得到此结果。在不同的三偏磷酸钠浓度下，研究交联度对TSMs粒径、溶胀度、吸附容量的影响。结果表明，三偏磷酸钠浓度从0.1g/g增加到0.4g/g，TSMs粒径和吸附容量都随之增加，但溶胀度与三偏磷酸钠浓度成曲线函数，浓度为0.2g/g时溶胀度达到最大。但是，当三偏磷酸钠浓度为0.4g/g时，粒径、溶胀度和吸附容量的变化很小，交联度几乎达到最大。当前的研究表明TSMs可应用于食品添加剂的干燥粉末产品。 关键词：淀粉微球，乳化，交联度，三偏磷酸钠，吸附容量
1 引言 聚合物微粒（不管是微球还是微胶囊）在食品和制药行业中一般应用于添加剂和递药体系。在食品行业，各种各样的食品成分（如维生素、益生菌、调味剂、生物活性肽、抗氧化剂等）可以装入胶囊或嵌入微粒中。食品应用的微粒不仅可以掩盖一些食品成分的臭味，使液体转变为固体，而且还可以防止食品成分变坏。此外，微粒对于食品成分的控释也被采用和发展。不同的技术，包括喷雾干燥、挤压法、乳化法，被用来制备食品应用的微粒。在这些技术中，乳化法对于食品工业和批量大规模生产是比较新的技术。乳化技术中，水溶性聚合物不溶于油包水胶状液从而形成球形微粒。近来，乳化法制备的微粒被证实可作为不同食品成分如维生素、益生菌和抗氧化剂的载体。 淀粉是一种高糖分的大分子化合物，由于其丰富、无毒、可食、低成本，具有生物降解能力和良好的成膜能力，被广泛用作制备微球的原材料，应用于食品和制药行业。乳化法是制得淀粉微球的经典方法之一，此法基于淀粉链葡萄糖单位上的羟基和交联剂之间的交联反应。交联是一种有效的方法，可以使微粒不溶于水，通过改变交联度还可以控制核心材料的释放。因此，交联淀粉微球可以成为一种控释食品成分的载体。在以前的文献中，环氧氯丙烷作为制备淀粉微球常用的交联剂。此外，对苯二甲酰氯作为交联剂成功合成了淀粉微球。但是，这些交联剂有毒，残留的交联剂会引起毒副作用。近年来，更多提倡使用无毒交联剂。 对于淀粉，三偏磷酸钠是常用的交联剂之一，是毒性低的固体，还没有报道说其对人体有副作用。因此，三偏磷酸钠引起淀粉微球研究的注意。Malafaya等人的研究表明，根据淀粉微球的交联情况和稳定性，6h的反应时间是最佳时间。Dziechciarek等人分别用环氧氯丙烷和三偏磷酸钠制备淀粉微球，发现三偏磷酸钠淀粉微球的粒径是环氧氯丙烷淀粉微球的10倍。在我们以前的研究中，亚甲基蓝作为模型药物，考察载药时间、溶剂、载药温度和亚甲基蓝浓度对淀粉微球吸附容量的影响，此外还研究了模型药物在模拟生理环境中的释放情况。三偏磷酸钠除了毒性低，而且引入带负电荷的磷酸根，使得TSMs成阴离子淀粉微球，对含阳离子的成分吸附更强。由于以上特性，TSMs特别适于包封含阳离子的食品成分。 但是，近年来TSMs的研究仍然比较少，而且几乎没有关于交联度对于TSMs物理性能和吸附容量影响的研究。此外，不同学者对于TSMs结构组织的报道不一样。因此，这些问题仍需进一步探讨。我们在此次研究中用三偏磷酸钠作为交联剂，用乳化交联方法制备TSMs。TSMs的形态用扫描电子显微镜检查法表征，X射线衍射技术、傅立叶变换红外光谱用于研究TSMs的结构组织。而且，在不同的三偏磷酸钠浓度下，研究交联度对TSMs粒径、溶胀度、吸附容量的影响。
2 材料和方法 2.1 材料 可溶性淀粉和亚甲基蓝从北京奥博星公司购买，此次研究中的可溶性淀粉是马铃薯淀粉部分酸水解制得，不溶于冷水中，易溶于热水中。Span80，北京益利精细化学品有限公司。三偏磷酸钠的制备在另外的文章里已有报道。其余所有试剂和溶剂都是一般标准的分析级。
2.2 TSMs的制备 用三偏磷酸钠作交联剂，乳化交联制备TSMs。制备TSMs样品的流程图如图1，主要步骤和样品制备的参量如下： 水相：在烧杯中加50ml 0.5mol/L的NaOH溶液溶解10g可溶性淀粉，制成淀粉溶液。在烧杯中加50ml去离子水溶解三偏磷酸钠制成三偏磷酸钠溶液。混合前两种溶液并搅拌2分钟制成水相。 有机相：将150ml液体石蜡倒入三口烧瓶中，在三口烧瓶中安装增力搅拌器和回流冷凝管。50℃时，将7.5g的span80加入到带有装置的液体石蜡中。在400 rpm的机械搅拌下，逐滴加入15ml的水相，得到油包水乳状液。 交联反应发生在50℃时和400 rpm的持续搅拌下。5h反应后，微球形成，用无水乙醇离心，用丙酮、石油醚、去离子水洗涤。最后TSMs在40℃时真空干燥12h，置于密闭容器中。 这次研究中，三偏磷酸钠浓度从0.1g/g变化到0.4g/g，得到不同交联度的TSMs。
淀粉溶液 三偏磷酸钠溶液 液体石蜡 Span 80
水相 有机相
乳化 油包水乳状液 交联 洗涤 干燥 TSMs 图1 制备TSMs的流程图
2.3 扫描电子显微镜检测法 TSMs的形态用KYKY-2800扫描电子显微镜在25kv的操作条件下检测。将所要检验的微粒放在金属探针上，然后在真空系统中用IB-3型金属离子溅射镀膜仪喷镀金膜。
2.4 X射线衍射法 这个实验中使用的是XD-2 X射线衍射仪。在36千伏和20毫安的镍滤色片的Kα射线辐射条件下，进行X射线粉末衍射分析。实验中的散射强度用闪烁计数器来测量。选用0.5°min-1的扫描速度和0.02°的抽样间隔，从3°到45°对样品进行扫描。样品在室温下进行研究。
2.5 傅立叶变换红外光谱 用Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪进行测量。将压碎的干燥样品和KBr一起压膜成片，在4000到400 cm-1光谱范围间进行扫描。记录之前，以空白KBr片做参比。
2.6 粒径分析 干燥微球分散在无水乙醇中，其粒径分布用2000激光粒子分析器来测量 TSMs样品的容量分布用制造商提供的计算机程序来计算。结果用微计测来测量，D10, D50, D90分别表示粒径为整个样品10%，50%，90%的粒径值。
2.7 溶胀度的测量 改进Lin等人的重量法来测量溶胀度。简单来说，将200mg的干燥微球浸入20ml去离子水或NaCl溶液(0.01 mol/L, 1 mol/L)，在室温下浸泡24h。测量溶胀TSMs重量的方法是，先用滤纸吸干微球除去表面的水，然后立即称重。溶胀度通过方程(1)计算。 Q = (Ws –Wd)/Wd (1) Wd表示溶胀微球的重量， Ws表示干燥微球的重量。
2.8 TSMs中亚甲基蓝的测定 用溶胀平衡方法将模型药物亚甲基蓝嵌入TSMs中。将50mg的微球置于锥形瓶中，加入100ml亚甲基蓝溶液(5μmol/L)，置于暗处2h。嵌入TSMs亚甲基蓝的量通过亚甲基蓝溶液的减少量来计算，用紫外/可见光分光光度计在波长为665nm时测量。吸收量通过方程(2)计算。 P = [374000(C0-C)×V]/M (2) C0和C分别表示亚甲基蓝的初始浓度和终始浓度，通过吸光率-亚甲基蓝浓度曲线计算。V表示亚甲基蓝溶液的体积，M表示微球的重量。
3 结果和讨论 3.1 TSMs的形态 图2 a和b显示了TSMs的形态。这些微粒表明光滑，呈球形。另一方面，TSMs分散性好，但又与其他微粒聚集，产生聚集主要与乳化作用有关。当通过机械搅拌进行乳化时，乳液中小滴的粒度分布很广，因此在乳化和交联过程中，小滴的结合和破裂频繁发生。所以，微粒之间的粘合（如聚集）不可避免。 图2 TSMs的电镜图 a单个微球(4000倍) b一群微粒(1000倍) 3.2 X射线衍射法得到的结构组织 可溶性淀粉、TSMs、三偏磷酸钠的X射线衍射图如图3。由于三偏磷酸钠的晶体结构，三偏磷酸钠在2θ的10°和45°间出现多处明显的衍射峰。对于可溶性淀粉，只有在2θ=17°时能观察到1个明显的衍射峰，这表明可溶性淀粉有晶区存在。TSMs的X射线衍射图在13°和20°时有两处起伏，不像三偏磷酸钠和可溶性淀粉有那样明显的衍射峰，说明TSMs大部分是无定形结构，结晶度很低。没有三偏磷酸钠那样的衍射峰表明微球里面几乎没有交联剂保持结晶状态。这个结果与Dziechciarek等人报道的一致。但是Malafaya等人有不同的发现，因为有残留的三偏磷酸钠和结晶的淀粉，在其TSMs的X射线衍射图中可找到衍射峰。这可能是由于不同的洗涤过程造成的，在用去离子水多次洗涤后，TSMs中残留的三偏磷酸钠被除去，但是仍需进一步研究TSMs中是否存在结晶的淀粉。 图3 X射线衍射图：(a)三偏磷酸钠；(b)可溶性淀粉；(c) TSMs 3.3傅立叶变换红外光谱得到的结构组织 通过傅立叶变换红外光谱进一步研究TSMs的结构组织。可溶性淀粉和TSMs的红外光谱分别如图4 a和b。在可溶性淀粉谱图950-1200cm-1的区域， 5个主要的可辨别的峰分别是波数1164, 1081, 1047, 1022, 983cm-1，肩峰出现在1047和1022cm-1。在相同区域，TSMs谱图与可溶性淀粉不同，1047cm-1的峰无法辨别，但1022cm-1的峰更易辨别和分析。983cm-1的峰移到更高的波数段，约为1000cm-1。肩峰只有一个，出现在1022cm-1。 有研究表明波数950-1200 cm-1的区域对聚合物构造较为敏感，1047和1022 cm-1的峰说明有结晶性质。1047cm-1的峰与规整淀粉或结晶淀粉的量有关，波数随着结晶度的增加而增加；而1022cm-1的峰表明淀粉具有典型的无定形结构，波数随着结晶度的减少而增加。1047/1022 cm-1的吸光度比值用来确定样品淀粉的规整度。在我们的红外光谱研究中，根据1047/1022 cm-1的吸光度比值明显减少，说明无定形结构增加，同时结晶淀粉的量也增加。此外，van Soest等人研究的麦芽糖糊精谱图和我们研究的TSMs谱图类似，其吸收带1047 cm-1也无法辨别。红外光谱的结果表明TSMs大部分都是无定形结构，与X射线衍射法得到的结果一致。 出乎意料的是，在TSMs谱图中没有出现P=O，P-O-C的特征峰，可能是由于我们研究的TSMs交联度很低。我们用特殊方法判断出TSMs中只有很少的淀粉与三偏磷酸钠进行了交联。因此，P=O，P-O-C的特征峰没有被红外光谱测出。
