2010年第3期doi:10.3969/j.issn.1672-9943.2010.03.046能源技术与管理
粘结剂配煤炼焦研究进展郑志磊，吴国光，孟献梁，曹勇飞，季伟（中国矿业大学化工学院煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏徐州221008）［摘要］通过向煤中加入粘结性添加剂可以部分替代强粘结煤或增加炼焦煤中不粘结煤的用量，达到节约炼焦煤资源的目的。从所添加粘结剂性质以及粘结剂对煤炭的改质效果和对焦炭质量的影响等几方面阐述了近年来在配煤炼焦中粘结性添加剂研究方面所取得的进步，并指出今后应加强机理研究，以更好的指导炼焦生产。［关键词］粘结剂；配煤炼焦；煤沥青
［中图分类号］TQ520.62［文献标识码］B［文章编号］1672-9943(2010)03-0111-03
0引言焦炭是重要的工业原料，广泛应用于冶金、铸造、化工等行业。近年来，中国焦炭产量多年位居世界首位，但是由于优质炼焦煤的短缺，我国焦炭生产质量和成本已经受到严重制约，合理开发和利用炼焦煤资源是中国焦化工业持续、健康发展的重要基础［1］。提高焦炭质量和扩大炼焦煤源的新工艺有煤预热、捣固、型焦、配型煤和加入添加剂等。与其它工艺相比，加入添加剂的特点是工艺变动不大，操作简单灵活，成本低、焦炭质量提高且稳定。焦化用添加剂可分为两类，一类是粘结性添加剂，主要有煤沥青、煤焦油及石油残渣等；另一类是惰性添加剂，包括焦粉、无烟煤及无机惰性物质等。日本新日铁和住友钢铁公司利用石油改质沥青与弱粘性煤进行配型煤炼焦实验收到了很好的效果，将煤料与焦油渣按9∶1的比例压型煤，然后配煤炼焦，使焦炭强度和反应性得到了改善［2－3］。1焦化常用粘结剂上世纪就有学者利用诸如重油之类的有机添加物将低粘结性煤料润湿得到较好质量焦炭的实例。现阶段利用添加物改善炼焦煤质的方法在共碳化及中间相理论的指导下，粘结剂研究使用的热点已经扩展到焦油沥青类粘结剂，主要包括煤焦油沥青、石油沥青、石油残渣、煤焦油、焦油渣等。此类粘结剂在型煤工艺中已经广泛使用，得到较好的发展。但是在顶装煤配煤中的研究方兴未艾［4］。煤沥青与焦油渣作为焦化工艺两种主要的副产物，和石油类添加剂相比与煤在结构、组成上有着更多的相似之处，因此，对炼焦煤改质效果也更好。煤沥青是煤焦油加工的主要产品之一,是煤焦油蒸馏提取各种馏分后的残留物。在常温下密度为1.25~1.35g/cm3的黑色固体，加热可软化。加热温度不同，沥青既可以处于胶体状态或呈玻璃状态。通常认为其由高分子量的焦化馏分、低分子量的塑化剂以及不溶的固体物质三部分组成［5］，而这些部分的组合控制着煤沥青的特能。高分子量的焦化馏分是煤沥青炭化时结焦成炭的关键组分，这部分组分在高温下的流动性虽不及塑化组分，但当温度升高到一定程度时，对煤沥青的粘度也不会产生有害的影响；低分子量的塑化组分炭化时，虽不会结焦成炭，但与焦化组分形成共溶体，在高温下赋予沥青良好的流动性，即控制着煤沥青的高温粘度；不溶的固体物质在炭化时基本不发生变化。沥青类粘结剂按软化点不同可分为软沥青（＜70℃）、中温沥青（70℃~80℃）和硬沥青（＞85℃），作为强粘结性煤代用品的改质粘结剂一般应采用软化点100℃以上的沥青，使得其既起到粘结剂的功效，又能在炭化时具有较高的残炭率，提高焦炭强度和改善焦炭反应性。准确评价煤沥青粘结剂的性能还需要全方面分析诸如QI、TI、β树脂含量、结焦值、C/H原子比等性能指标。焦油渣为粘稠状废渣，主要由煤尘、焦粉、沥青粉、炭化室顶部热解产生的游离碳及清扫上升管和集气管时所带入的多孔物质、焦油和沥青的聚合物等含碳物质等组成。渣内固定碳含量约60％，挥发分产率约33％、灰分约4％、硫含量约1.6％。焦油渣是一种炼焦工业废渣，含有苯类等
1112010年第3期郑志磊，等粘结剂配煤炼焦研究进展多种有毒致癌物质，直接外排，不但影响大气环境，而且由地表渗入地下后，会污染地下水源。多年来一直没有一种较合适的方法来处理这些焦油废渣。导致这些焦油废渣堆积在焦化厂内，既占用场地，又污染环境。因此，利用焦油渣作为焦化原料，不仅能够废物利用，而且使之能够在焦化工艺内实现闭路循环，对减少环境污染具有重要意义。2粘结剂对炼焦煤的改质效果及焦炭质量的影响2.1粘结剂对炼焦煤的改质效果高挥发分的煤中添加某些有机物料（如高芳烃石油沥青、焦油沥青、溶剂精制煤、煤溶剂抽提物等）进行共炭化时，这些物料不仅作为粘结剂将煤粘结在一起，而且能够使其产物的各向异性得到发展。有关研究表明各种石油沥青对同一种煤或同一沥青对不同种煤具有不同的改质效应［6］。挥发分相对较高，喹啉不溶物低，溶煤能力强，能形成高芳构化结构，具有供氢效能以控制化学聚合活性以免在中间相成长过程中形成高粘度的流动相的石油沥青对煤具有相对较好的改质效果。沥青对弱粘煤的改质效应优于强粘煤，对无烟煤一般无改质效应。同时还发现具有传氢能力的粘结剂在中间相阶段可以去掉煤裂解产物的含氧官能团，使热解分子化学活性降低，从而得到低粘度的中间相体系，有利于液晶的融并和成长，促进流动型和广域型结构的形成。U.Stwietlik等［7］分别利用煤焦油沥青和类沥青残渣作为添加剂进行了对比焦化试验，发现煤焦油沥青增强了煤样的溶胀和结焦能力，提高了煤样的膨胀度和流动性而类沥青残渣只是提高了煤的流动性。Fernández等［8］利用非炼焦煤，焦油沥青，苯精馏塔底残渣，废旧轮胎和两种不同煤阶的烟煤共热解，发现具有最高挥发分产率和在煤塑性阶段以前释放出最大量挥发物的添加物对烟煤的热塑性能影响最为明显。G.Collin等［9］利用废塑料与煤焦油沥青共热解得到反应活性沥青，将此反应活性沥青与弱粘煤共焦化能够提高煤样的结焦性能与成焦率，并且增强所得焦炭的机械强度和光学各向异性。2.2粘结剂对焦炭质量的影响添加物与炼焦煤共炭化是以中间相理论和传氢理论作为理论基础的。随着研究的深入，人们对添加粘结剂炼焦有了新的认识，粘结剂不单纯起着增加流动度、改善物理粘结的作用，更重要的是一些粘结剂能够与煤共炭化，在中间相阶段形成一种呈光学镶嵌结构、界面结合好的“中间焦炭”。这种“中间焦炭”既非由煤形成的光学结构，也非由沥青类粘结剂形成的光学结构，而属于和二者结合较好的过渡结构，从而改善了焦炭的强度和反应性。因此，添加物如果能够增加焦炭中光学各向异性结构的比例，形成界面结合较好的“中间焦炭”，增加焦炭的显微强度，降低反应活性和气孔率，减少或阻止微裂纹的扩张，就说明添加物的改质效果较好［10］。
2.2.1对焦炭组成的影响冶金焦中灰分与硫含量的高低直接影响到焦炭质量的好坏，因此，焦炭中灰分与硫的控制显得尤为重要。由于现阶段实验研究中使用添加剂均为低灰低硫添加剂，因此，所得焦炭的灰分和硫含量均有不同程度的降低［11］。
2.2.2对焦炭显微结构的影响不同的添加物对焦炭的质量会产生不同的影响。高挥发粘结煤添加具有一定挥发分的石油焦粉可以提高焦炭的显微强度，而热处理温度较高的石油焦与煤共碳化时形成明显的界面，且裂纹增多［12］。
R.Alvarez等［13］在6t焦炉中用不同粒径分布
的石油焦为添加剂进行了半工业规模的焦化实验，发现焦炭孔隙变化取决于添加剂的粒径和添加比率；焦炭反应性下降的的主要因素之一是加入添加剂后冶金焦微孔的减少。J.J.Pis等［14］研究了石油焦的加入对焦炭结构
和反应性的影响，发现在配煤中加入石油焦使焦炭的微孔体积和反应性降低。同时发现微孔体积降低导致反应性的降低。2.2.3对焦炭冷热强度的影响焦炭在显微结构上的变化最终反映在焦炭冷热强度的变化。多位学者［15－16］研究表明利用粘结性添加物配煤炼焦可以增加配合煤粘结性，提高焦炭的块度和抗碎强度，提高焦炭的冷、热强度，同时可降低焦炭的灰分。邹祖桥［17］利用沥青、粉焦及两者的混合物为添加剂进行焦化试验。发现加入沥青粘结剂有利于稳定煤质，提高焦炭质量，特别是有利于提高焦
1122010年第3期炭M10。当配煤有较强粘结性时，加入粉焦有利于焦炭质量提高。当煤质粘结性差时，同时加入沥青和粉焦可改善焦炭质量。孙喜民等［18］以低温煤焦油沥青和焦油渣为改质添加剂，按不同配比掺入炼焦配合煤中进行炼焦。发现焦油和粗苯的产率都有不同程度提高，焦炭产率略有下降。除焦油渣外，各种沥青都使焦炭强度有所改善，尤其是低温煤焦油沥青可使焦炭各向异性成分含量有明显增加，从而使焦炭转鼓强度有较大幅度地提高。也有报道，当加入粘结性添加剂量过多时，会增加碳化室内积炭量，可能产生推焦困难，收缩过度等后果。因此，各种添加物的加入比例一般不超过3％~5％［10］。
3结语添加粘结剂炼焦，可以提高配合煤的流动度，改善煤料的粘结性和焦炭的显微结构，提高焦炭冷、热强度，降低焦炭反应性。而且粘结剂来源广泛，有可能只需通过简单的喷洒、混捏、配合过程，而不增加复杂的预处理装置，就能在现有焦炉实现扩大弱粘结性煤的用量。由于粘结剂具有低灰、强粘结的特性。大大降低了配合煤灰分，使冶金焦炭的灰分大幅度降低。并且由于粘结剂的配入，使配合煤的流动度和抗风险能力增强，当某种炼焦煤质量不稳或质量较差时，依然能够保证焦炭质量的相对稳定。加入粘结剂后，冶金焦冷强度、热性能指标得到大幅改善，提高了成焦率，同时对高炉的顺利运行起到了积极作用。添加剂配煤炼焦对煤及焦炭具有较为明显的改质效果，因此应用前景很广泛。目前人们对共炭化的机理认识仍然不够充分，仍需进行更进一步的研究，以找到更为合理的机理模型，从理论上认清添加剂与煤共炭化的本质，从而指导更为科学的配煤生产，为大规模的工业应用奠定理论基础。
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