甲基三乙酰氧基硅烷交联剂的研制

第３６卷第８期２００８年８月化工新型材料ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶ０１．３６Ｎｏ．８

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甲基三乙酰氧基硅烷交联剂的研制李晓光１牛远方２金洪光１（１．吉林医药学院药学系，吉林１３２０１３；２．吉林石化公司电石厂，吉林１３２０２２）摘要主要介绍了利用一甲基三氯硅烷、醋酐制备有机硅交联荆的方法，所用原料规格及产品质量标准，列举了部分实验数据并对此作了分析讨论，确定了较佳工艺条件。关键词有机硅，交联剂，合成，工艺

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓｉｌｉｃｏｎ，ｃｍｓｓｌｉｎｋｅｒ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｅｃｈｎｉｃｓ

有机硅交联剂是在同一硅原子上含有两种性质不同的活性基团，一种是硅官能的反应性基团如一Ｓｉ（０Ｃ２Ｈｓ），它能与无机填料的表面发生化学反应生成一ｓｉ－ＤＳｉ－化学键；另一种是碳官能的反应性基团，如Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨｚＣＨｚｓｉ－，它能与有机聚合物发生反应，变成聚合物的有效成分，从而能使两种性质差异很大的材料得到很好的粘结。硅烷交联剂在两种物质界面处起架桥作用，形成的化学键把两种性质不同的物质偶联起来，在有些情况下把这类化合物用于处理玻璃纤维或其它材料的表面，所以又称表面处理剂，在另外一些情况下用它来提高合成树脂对其它材料的粘接能力，也称之为增粘剂，经硅烷交联剂处理过的玻璃纤维广泛用于热固性和热塑性增强塑料，能大大提高材料的强度和使用温度。甲基三乙酰氧基硅烷为脱醋酸型交联剂，是无色透明液体，有时在常温下析出结晶，熔点４１．４＂Ｃ，沸点２００＇Ｃ，有醋酸刺激味，对金属有腐蚀性。主要用于单组分室温硫化硅橡胶的硫化剂。也可用于塑料、尼龙、陶瓷、铝等与硅橡胶的粘合，硅橡胶的绝缘密封灌注腻子固化剂，以及用于医用硅橡胶制品的粘结促进剂［１｛］。１实验用原料规格与产品质量标准试验用原料一甲基三氯硅烷（ＣＨｓＳＩＣｌ３，常缩写为Ｍ１），是有机硅生产的一种主要单体。原料醋酐、副产物乙酰氯也是用途较广的化工产品。产品甲基三乙酰氧基硅烷是一种交联剂，主要用于配制脱羧酸型室温硫化硅橡胶。试验用具体原料及产品、副产品质量指标详见表１、表２。表１实验用原料及反应副产物的规格

外观熔点／℃沸点／℃氯含量／％比重（２５℃）折光率（２５℃）

无色透明液体４０．５１１０＜０．２１．１６７７～１．１７５０１．４０７５～１．４０７８

２甲基三乙酰氧基硅烷制备基本原理［１，３，９］７利用Ｍｌ和醋酐在常温下密封混合搅拌后，再密封静置常温下反应２４ｈ以上，加入精馏塔中先常压后减压分离，即得成品甲基三乙酰氧基硅烷，副产乙酰氯。反应方程式如下：ＣＨ３ＳｉＣｈ＋３（ＣＨ３ＣＯ）ｚＯ—一３Ｃ２Ｈ３ＣＩＯ＋ＣＨ３Ｓｉ（ｏＣＯＣＨ３）３

作者简介：李晓光（１９６２一），女，原为中国石油吉林石化高级工程师，发表撰写论文数十篇，科研成果数项，小试转化中试生产成果一项，获省科技成果证书两项，省科技进步一等奖一项。现任吉林医药学院药学系副教授。

　１１２·化工新型材料第３６卷３实验方法［２－５］３．１反应实验在一密闭的反应釜中，按适当原料配比投入适量原料Ｍｔ和醋酐，然后常温开动搅拌ｌｈ，停止搅拌静止反应２４ｈ以上，得反应液。３．２精制实验在一常减压精馏装置中，投入反应釜２／３体积量的反应液，先常压后减压逐渐升温至合适温度，恒温减压精馏数小时，分离出副产物乙酰氯及过量原料醋酐，最终即得产品甲基三乙酰氧基硅烷。

４正交实验设计［１０］与实验结果４．１正交实验设计

正交实验设计见表３。表３采用Ｌｌｃ（４５）因素水平

４．２实验结果Ｍｌ和醋酐反应制备甲基三乙酰氧基硅烷的实验结果见表４。

表４Ｍ。和醋酐反应制备甲基三乙酰氧基硅烷的实验数据

５实验数据分析与结论原料配比，反应温度、时间，精馏温度与真空均影响收率。一甲基三氯硅烷与醋酐比例应适量。如Ｍ１含量高于醋酐，Ｍ１有剩余反应不完全，而ＭＩ与副产乙酰氯的沸点接近，不易回收会给产品精制带来很大阑难；醋酐过量由于沸点与原料及产品差异较大，则有利产品精制和副产物回收，也可提高反应收率，但过高会增加后续生产负荷并利于乙酰氯生成，最佳配比为１：２；反应温度高有利于加快反应速度，但副产乙酰氯、原料Ｍ，沸点较低，温度过高影响收率，以常温２２＂Ｃ左右为宜；反应时间长有利产品生成，过长会使副产增加且浪费时间２６～２８ｈ为宜；精馏温度不宜过高，否则会使产品分解，真空越高越好。另外，适宜精馏温度及真空度可增加副产乙酰氯收率，且提高产品纯度。最佳精馏温度为（１１０±２）℃，真空０．０８～Ｏ．０９ＭＰａ。

参考文献’ｗ诺尔．硅珙化学与工艺学ＥＭ］．北京：科学出版社，１９７８．杜作栋．有机硅化学ＥＭ３．北京：高等教育出版社，１９９０．幸综民．有机硅合成工艺及产品应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０００．周宁琳．有机硅聚合物导论ＥＭ３．北京：科学出版社，２０００．李光亮．有机硅高分子化学ＥＭ］．北京：科学出版社，１９９９．龚云表．合成树脂与塑料手册ＥＭ］．上海：上海科学技术出版社，１９９３．王伯英．聚合物助剂商品手册ＥＭ］．北京：化学工业出版社，１９８８．王孟钟．胶粘应用手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２．山下晋三．交联剂手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９０．刘振学．实验设计与数据处理ＥＭ］．北京：化学工业出版社，２００５．收稿日期：２００８－０１－０２修稿日期：２００８－０２—２７］］］

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　甲基三乙酰氧基硅烷交联剂的研制作者：李晓光， 牛远方， 金洪光， Li Xiaoguang， Niu Yuanfang， Jin Hongguang作者单位：李晓光,金洪光,Li Xiaoguang,Jin Hongguang(吉林医药学院药学系,吉林,132013)， 牛远方,Niu Yuanfang(吉林石化公司电石厂,吉林,132022)刊名：化工新型材料

英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS年，卷(期)：2008，36(8)被引用次数：0次

1.W 诺尔 硅珙化学与工艺学 19782.杜作栋 有机硅化学 19903.幸综民 有机硅合成工艺及产品应用 20004.周宁琳 有机硅聚合物导论 20005.李光亮 有机硅高分子化学 19996.龚云表 合成树脂与塑料手册 19937.王伯英 聚合物助剂商品手册 19888.王孟钟 胶粘应用手册 20029.山下晋三 交联剂手册 199010.刘振学 实验设计与数据处理 2005

1.期刊论文 苏华.谢文秀.张伟成 有机硅交联剂改性阴离子型氨基硅微乳液的合成与应用 -印染助剂2005,22(1) 引用自交联的第三组分改性单体有机硅交联剂,采用微乳液聚合法,由D4开环聚合,硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和有机硅交联剂共聚改性得到半透明的改性有机硅微乳液,对其聚合时的工艺进行了确定.用于涤棉织物整理,对它的应用性能进行了检测.结果表明:该硅微乳液稳定性好,整理织物具有松、柔、滑之手感,织物弹性提高,悬垂性好,是一种新型的织物整理剂.

2.会议论文 钟文德.李冲合 有机硅在底涂中的应用 2002 简要讲述了底涂中常用的有机硅化合物,并探讨了其促进密封胶或涂料、油墨、粘接剂等与基底材料的粘接的作用机理.底涂一般由钛(锆)酸酯、有机铝化合物、有机锡、有机硅化合物、溶剂及其它添加剂组成,其中有机硅化合物有:硅烷偶联剂、硅烷交联剂、含烷氧基硅高聚物(如含烷氧基的聚硅氧烷,含硅氢基的硅树脂,烷氧基硅烷基封端的聚酯,烷氧基硅烷基封端的聚醚,丙烯酸改性的含烷氧基聚硅氧烷等).

3.学位论文 尹以高 自催化交联型有机硅密封胶的设计合成、性能和机理研究 2008 有机硅密封胶由于其优异的性能，被广泛用于许多工业领域的粘接密封，能保障零部件和材料等在恶劣工况条件下的工作稳定性，延长其使用期限。随着汽车、电子电气、太阳能等行业的发展，对有机硅密封胶的需求量迅猛增长，对其性能的要求不断提高。研究开发高性能有机硅密封胶不仅能满足国内巨大的市场需求，而且对推动我国有机硅工业的快速发展有经济意义。目前有机硅密封胶大多采用毒副作用大的有机锡、有机钛化合物催化，产品易黄变、高温容易降解、制备过程中容易出现局部凝胶，难以平衡固化速度和贮存稳定性的关系。若在有机硅密封胶的制备过程中，不采用催化剂，则有可能避免有机硅密封胶的上述缺点，而且所得的有机硅密封胶的综合性能会更为优异。 汽车车灯、信号灯和电子节能灯的基材大多采用非极性、难粘接的PE、PP等聚烯烃材料，存在粘接密封难题。国外广泛采用有机硅压敏胶粘接，但存在剪切强度低、剥离强度高、低温脆性大的不足。本文设计合成的自催化交联型有机硅密封胶和复合密封胶，由于交联剂的活性很大，无需外加催化剂就能起交联反应。使用这两类密封胶来粘接PE、PP和PTFE材料，并探讨其粘接机理，同时对密封胶的结构-性能关系进行系统而深入的研究。 首先用α-氯甲基三乙氧基硅烷和胺类化合物合成了6种α-氨甲基三乙氧基硅烷，用FT-IR和NMR进行结构表征。为了确定α-氨甲基三乙氧基硅烷交联端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的活性大小，用正己烷抽提法、甲苯溶胀法和FT-IR表征α-氨甲基三乙氧基硅烷交联PDMS的反应，确定9种α-氨甲基三乙氧基硅烷交联PDMS的全固化时间和交联程度、交联密度。研究发现自催化交联PDMS是α-氨甲基三乙氧基硅烷的特有性质，其交联活性由氨基的碱性或其给电子能力决定。根据上述研究成果，提出了α-氨甲基三乙氧基硅烷自催化交联PDMS的机理：α-氨甲基三乙氧基硅烷的氨基中N原子的孤对电子与PDMS的Si-OH中Si原子的3d空轨道形成电子共轭；硅烷的水解和Si-OH之间的缩合是亲核取代反应，Si-N电子共轭效应有利于亲核取代反应进行，因此α-氨甲基三乙氧基硅烷无需外加催化剂就能交联PDMS。采用纳米CaCO3、沉淀法白炭黑、高岭土、炭黑N990填充改性由α-氨甲基三乙氧基硅烷交联的PDMS体系，发现纳米CaCO3除了填充增容作用以外，还有明显的增强作用，100份PDMS所用纳米CaCO3的最佳用量为100份。选用PDMS作基胶，正丁胺甲基三乙氧硅烷等9种α-氨甲基三乙氧基硅烷作交联剂，纳米CaCO3作填料，制备9种自催化交联型有机硅密封胶，并研究它们的结构-性能关系。 力学性能测试结果表明，自催化交联型有机硅密封胶比普通有机硅密封胶有更高的拉伸强度和断裂伸长率，自催化交联型有机硅密封胶具有低模量、高伸长率的性能特点。SEM表征的结果表明，纳米CaCO3在自催化交联型有机硅密封胶中分散较为均匀，没有出现填料大面积团聚现象。 DSC测试结果表明，自催化交联型有机硅密封胶有很低的玻璃化转变温度(Tg)，硫化胶的Tg与未交联PDMS的相比，提高的程度与交联剂的交联活性及交联密度相切相关；PDMS在-90℃至-80℃的冷结晶峰在交联后消失；交联后PDMS在-50℃至-20℃之间的结晶熔融峰向低温方向偏移，偏移程度与交联剂活性及交联密度相关。DMA测试结果表明，自催化交联型有机硅密封胶的硫化胶在低温下存在玻璃化转变和结晶态-无定形态转变的双重转变温度和转变平台，有很宽的玻璃化转变区，在-50℃至-20℃之间有较强的结晶能力；自催化交联型有机硅密封胶有相当低的使用温度，而且耐寒性很好。自催化交联型有机硅密封胶的动态力学性能有很强的频率依赖性，内耗峰的强度随频率的增加而降低。 TG分析结果表明，自催化交联型有机硅密封胶的热稳定性优于普通有机硅密封胶，这与自催化交联型有机硅密封胶的交联剂的交联活性高、不用催化剂有关；各种自催化交联型有机硅密封胶的热稳定性与其交联密度密切相关。热空气老化试验结果表明，自催化交联型有机硅密封胶的耐热老化性能优于普通有机硅密封胶，前者能耐24小时300℃的热空气老化，后者则不能。耐介质试验结果表明，由于油类对有机硅密封胶起增塑作用，密封胶的拉伸强度和定伸模量降低而断裂伸长率大幅增加，自催化交联型有机硅密封胶的耐油性能优于普通有机硅密封胶,不同种类的自催化交联型有机硅密封胶的耐