尼龙6 jieshao

尼龙6-概述 01.1概述 聚酰胺（Polyamide，简称PA），俗称尼龙。自20世纪30年代杜邦公司开发出PA66以来，经历了70年的历程。总生产量超过了1.5亿吨[1]，年生产能力约140万吨，主要生产商集中在美国、日本、西欧等地。形成了PA66、PA6、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA612、PTTA等系列产品。其中,PA6、PA66占尼龙总产量的90%,成为五大工程塑料中产量、用量最大的品种。 01.1.1 尼龙工业的发展与特征 尼龙工业发展大致分为三个时期，30年代至60年代以PA6、PA66两大品种大规模工业化生产技术开发。以及PA1010、PA11、PA12、PA612工业化技术的形成；70年代初至80年代初PA6、PA66大规模纺丝技术的成熟期。70年初至90年代初，高性能品种如PA46、PTTA、MXD-6、PA6T、PA9T相继问世，高性能改性尼龙不断出现，同时，尼龙的应用与改性研究技术趋于成熟；90年代，尼龙行业出现五大变化: 一是PA6、PA66原料工业生产技术路线的变革，以美国杜邦、德国的BASF为代表的大公司，正以芳烃为主的原料路线向以烯烃为主的原料路线转化，例如：用1，3-丁二烯加氢羰基甲氧基化合成己二酸。BASF公司已建成6万t/a生产装置[2]。 二是聚合技术获得新发展，以德国吉玛公司为代表的PA6二段聚合工艺，实现了连续聚合高产量，分子量可调。 三大功能：国内华东工业大学、晨光化工研究院开发出多螺杆连续聚合技术，该工艺特点是流程短，单体直接回收利用，产品粘度任意可调，特别适用于高粘度PA6的生产。 三是追求绿色环保工业。表现在PA6生产过程中回收单体的回用，一方面减少了环境污染，也减少了原料消耗，德国吉玛公司，国内岳阳石油化工总厂均实现了萃取单体直接回用；同时大公司致力于尼龙废弃物的回收利用，一方面是废料回收循环利用，另一方式是用废料裂解回收单体。 四是生物工程技术在尼龙生产中得到应用，中国科学院化学所，郑州大学等单位利用生物工程技术合成长碳链二元酸，开发出PA1212新品种[3]。 五是尼龙生产商加大产品应用研究与高性能改性尼龙的开发，如日本、美国、德国各大公司开发很多高性能尼龙合金与专用料，最具代表性的产品有杜邦的Zytel系列尼龙合金和汽车歧管专用尼龙。 01.1.2尼龙的性能与用途 尼龙的原料来源于石油，具有广阔的来源。是大规模工业化生产的基础。由于尼龙在分子结构上的规则排列，大分子间能形成很多氢键结构，使其具有高结晶度，在力学性能、化学性质、热性能等方面具有突出的特点。 1.具有高强度，PA6、PA66、PA46、PA1010、PA610等都具很高的拉伸强度和弯曲强度。 2.具有很好的抗冲击性能，特别是PA11，PA12，PA1212，PA1313等有更为突出的低温韧性。 3.具有高耐热性。PA6，PA66两大主要品种的增强级产品的热变形温度分别达到210℃和250℃，尤其是PA46，熔点在300℃以上，可在320℃下长期使用。 4.具有耐磨、自润特点。所有尼龙均具有自润滑性能，这是金属材料无法比拟的特性。 5.耐化学腐蚀性优良。所有尼龙对化学溶剂、药品有较好的抗溶胀性与腐蚀性。 6.具有优良的流动加工性。尼龙可用注射成型、挤出成塑、吹塑成型、反应注射成型等方法加工各种制品。 7.具有优异的阻隔性能。 8.具有很高的化学活性，尼龙中的极性基团可与含有极性基团的单体和高聚物反应，形成新的高分子化合物。 但尼龙也有其不足的方面。主要是 1.吸水性较强。尼龙中氨基的存在导致其吸水性大。 2.制品尺寸稳定性较差。也是由于吸水性大引起的。 3.大部分尼龙的低温韧性较低。 当然这些缺点通过化学或物理改性方法都可得到解决。 由于尼龙具有十分优异的综合性能，而得到广泛的应用，主要用途。 1.作纤维原料：作为纤维用途也是尼龙工业化后最主要的用途，国内将尼龙纤维称为锦纶,锦纶分为民用即服用、地毯纤维与产业用纤维，产业用纤主要品种有渔网和造纸毛毯用丝。 2.机械部件：如齿轮，轴承等。 3.电子、电气、家电部件。 4.汽车部件：如发动机部件、进气管、油管、水层、风扇油箱等。尼龙成为汽车塑料化的主要结构材料。 5.包装：尼龙具有很高的气体阻隔性能，是食品保鲜包装的理想材料。 6.铁路器材：主要在车辆耐磨，抗震部件及轨端、垫片等方面。 01.1.3尼龙工业发展趋势 尼龙工业作为大石化产业，它的发展促进了汽车、电子、电气、机械、造纸、服装等行业的发展。同时，相关产业的发展为尼龙产业提出了新的要求。21世纪尼龙工业的发展方向是： 1.聚合工艺趋向多元化，一方面大规模的多功能多品种装置日趋完善，另一方面是适用专用化的聚合技术的产业化，如多螺杆挤出反应技术、反应成型技术、共聚反应技术、尼龙纳米插层聚合技术将向产业化迈进。 2.以杜邦、BASF两大公司开发的丁二烯新的原料工艺路线的工业化，向传统的芳烃路线提出挑战，使尼龙原料路线走向新的里程。 3.尼龙合金化技术全面推广应用，实现尼龙产品专用化、系列化。 4.绿色环保工程全面启动，废弃尼龙制品回收利用、成为尼龙行业发展的一大主题。 本章重点介绍尼龙品种的生产工艺、性能和用途。

01.2尼龙6 学名：聚己内酰胺 俗称：尼龙6 英文：polycaprolactam nylon6（PA6） 结构式：[NH（CH2）5CO]n，是以ε-己内酰胺开环聚合制备的。尼龙6的原料——ε-己内酰胺；是以石油化工原料如苯、甲苯、苯酚、己二腈等基础原料。所以，其来源十分广泛，生产规模大，是尼龙中产量最大的品种，尼龙6的生产技术包括己内酰胺与尼龙6的生产技术，其生产成本与原料的工艺路线有密切关系。所以，国内外尼龙6生产大公司都有单体的生产装置。 01.2.1己内酰胺的制造 01.2.1.1己内酰胺生产技术发展概况[3，4，5，6，7] 己内酰胺全称ε-己内酰胺（英文名称caprolactam，缩写CPL），分子结构式为： 是尼龙6工程塑料的原料。 (CH2)5

C=O

NH 1899年，S．Gabriel首先合成出ε-己内酰胺。经历了四十多年，也就是1940年前后，德国的I.G.Farben公司、美国的杜邦公司、日本的东丽公司相继建立了工业试验装置。大多数厂家以苯酚为原料生产环己酮，以拉西法（HSO）生产羟胺实现了己内酰胺生产的工业化。 1962年，意大利SNIA公司开发出以甲苯为原料，经六氢苯甲酸亚硝化生产己内酰胺技术。并建立了12kt/a的工业装置。 1963年，日本东丽公司开发了环己烷亚硝化法（PNC）生产己内酰胺的技术，建成15kt/a生产装置。 1963年，德国BASF公司在1961年开发NO还原法连续生产技术基础上，建成65kt/a生产装置。 60年代己内酰胺生产技术开发取得飞速发展。 70年代，则是己内酰胺工业发展的黄金时代，这时期主要是生产规模的迅速扩大，荷兰DSM公司开发HPO法生产技术，建成70kt/a生产装置。同时BASF公司生产能力扩大到140kt/a，SNIA法单线装置能力达80kt/a，光亚硝化法单线生产能力扩大到90kt/a，至1979年，世界己内酰胺生产能力达3200kt/a。 80年代，西欧、美国、日本等发达国家受石油危机，经济衰退的影响。己内酰胺生产出现下滑趋势。这一时期，各大公司致力于降低原料消耗与能耗，提高产品质量。如BASF公司的NO还原法生产工艺实现低能耗；苯耗降至905kg/t产品，荷兰的DSM公司开发出环己烷过氧化物低温分解技术，使HPO法的苯耗大幅度降低。 90年代，己内酰胺的生产布局从西欧开始转向亚洲地区。世界己内酰胺生产能力发展到近5000kt/a，新工艺的开发取得重大进展。 1996年，美国杜邦公司、德国的BASF公司、荷兰DSM等公司开发出以丁二烯为基础原料制己内酰胺的新工艺路线。这一工艺路线的开发成功，标志着己内酰胺生产实现了划时代的革命。 我国己内酰胺生产始于60年代初，先后建立了1kt～5kt/a生产装置。90年代，国内先后引进三套生产装置，生产能力150kt/a。目前，国内总生产能力约170kt/a。 世界五大己内酰胺生产厂的生产能力为1852kt/a，约占世界总生产能力的46%。其中，BASF为704kt/a，DSM为420kt/a，美国的Allied-signal（现为Idoneywell）为341kt/a，日本宇部兴产200kt/a，日本东丽为174kt/a，Allied/DSM 45kt/a。 01.2.1.2己内酰胺的物理化学性质 1.物理性质[8，9] 己内酰胺为白色晶体和粉状固体物质。分子式为C6H11NO，结构式为, 分子 量为113.16，熔程为68-69℃，沸点为262.5℃,密度1.023Kg/L(70℃)，折光率1.4965(nD31℃)，具有吸水性，易溶于水及乙醇、乙醚、丙酮、氯纺及苯等有机溶剂，略带叔胺类化合物气味。 2.化学性质 （1）水解反应 己内酰胺在酸性或碱性介质中，易与水反应，生成氨基己酸。

（2）氯化反应 己内酰胺能与氯气反应生成氯代己内酰胺。

(CH2)5C=O

HN

(CH2)5NH

C=O+H2ONH

2

(CH2)5C

O

OH

(CH2)5

C=O

NH+Cl2(CH2)5C=ONCl+HCl