最新尼龙6MWNT纳米纤维的形态学和力学性能

尼龙6M W N T纳米纤维的形态学和力学性能尼龙6/MWNT 纳米纤维的形貌与力学性能Moncy V. Jose a, Brian W. Steinert b,c,1, Vinoy Thomas a,2, Derrick R. Dean a,*, Mohamed A. Abdalla a, Gary Price d, Gregg M. Janowski aa Department of Materials Science and Engineering, University of Alabama at Birmingham (UAB), 1530 3rd Avenue, South,Birmingham, AL 35294-4461, USAb Department of Physics, Rhodes College, Memphis, TN 38112, USAc Department of Biology, Rhodes College, Memphis, TN 38112, USAd University of Dayton Research Institute, Dayton, OH 45469, USAReceived 19 June 2006; received in revised form 8 December 2006; accepted 11 December 2006Available online 20 December 2006Abstract摘要尼龙6和表面改性后的多壁碳纳米管通过静电纺丝（使用一根旋转的轴柄）处理，成功制备了分散均匀的尼龙6/碳纳米管复合材料。

通过扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热（DSC）、X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和动态力学分析（DMA）等仪器对纳米复合材料的形貌和性能进行了表征。

DSC和XRD表明了复合材料中碳管的存在，且尼龙6从γ晶型转变为α和γ的复合晶型。

TEM和WAXD分别用来表征碳纳米管和分子取向。

在碳纳米管的添加量较低时(0.1和1.0 wt %)，尼龙6复合材料的储存模量显著的增加，尽管碳纤维管的浓度的相对较低。

因此，经表面处理后，碳纳米管/尼龙6复合材料较尼龙6在结构和性能上均有所增强。

关键词：静电纺丝；尼龙6；改性碳纳米管1.导论在过去的五年期间，碳纳米管（CNTs）改性的复合材料受到了极大地关注。

CNTs的直径只有几个纳米，而它的长度可达到几百个纳米；也就是说CNTs 具有很高的长径比。

另外，CNTs还具有高的弹性模量（约1TPa），与钻石的弹性模量(1.2 TPa)相近。

小含量下，CNTs的强度是最强钢铁的10~100倍[1-4]。

CNTs同时也具有很好的导电性，按照它们的结构不同，可分别呈现为金属和半导体[5]。

聚合物/CNTs复合材料的潜在应用包括：航空航天以及汽车材料(高温、光、重量)、光开关、EMI屏蔽、光伏设备,包装(电影、容器)、胶粘剂和涂料。

然而，基于CNTs自身的物理缺陷（易团聚），必须对CNTs在聚合物基体中的分散性和取向进行优化。

同时，大量的研究报道聚合物/CNTs纳米复合材料的某些性能有所增强，但是要使性能得到最高程度的改善，必须对CNTs在尼龙基体中的分散性与界面相容性进行改善。

另外，CNTs的分散性很重要，因为CNTs在基体中的排列直接涉及到聚合物/CNTs的力学性能，功能性能（电磁性能、光学性能）。

关于制备CNTs在基体中分散均匀的聚合物/CNTs复合材料，研究方法大致包括：原位聚合法[6-8]和一系列的力场方法（机械剪切[9,10]、电磁场[11-13]）；而我们的研究正是利用电场诱导纳米管排列均匀。

最近，静电纺丝已成为一种理想的制备分散性良好的CNTs改性复合材料的方法[14-18]。

这项技术涉及到应用高电压将聚合物溶液引入到注射器中，当电压达到一定的阈值，聚合物溶液便会克服表面张力以及从针尖顶端弹出的流体[19-20]。

通过单轴拉伸形成聚合物射流，在沉积到收集器之前，纤维的直径从微米大小(针的内径)减少到纳米大小。

这样形成的纳米复合材料有几个重要特征，例如具有较大的比表面面积（超细纤维的103倍），以及表面功能灵活性增加[21]。

多数的的聚合物/CNTs复合材料都是通过静电纺丝制备，其中聚合物也包括聚环氧乙烷(PEO)[17-22]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[23-24]、聚丙烯腈(PAN)[25-26] 和热塑性的聚氨酯。

Dror等通过静电纺丝制备了PEO/CNTs的复合纳米纤维，CNTs作为填料填充到聚合物基体，虽然能看到CNTs以不同角度分散在PEO中，但它们主要沿轴向对齐。

Ko等将CNTs填充到聚合物纳米纤维中[27]（PLA和PAN的共聚物），发现：复合材料的机械性能及熔点较纯的纳米纤维显著提高[28]。

Salalha等制备PEO/CNTs复合纳米纤维，并发现：CNTs以直线和对齐形式嵌入到PEO中且分散性良好[22]。

Sung 等合成CNTs/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜，且研究发现CNTs以直线和对齐形式嵌入到个体纤维中，CNTs表面覆盖的聚合物链降低了复合材料的导电率[27]。

Sen等分别将CNTs填充到聚氨酯和聚苯乙烯基体中，发现CNTs的前期功能化处理使得复合材料的机械化性能明显提高：复合材料与纯聚氨酯膜相比，其抗拉强度提高了104%；而未被改性的CNTs仅使得复合材料的抗拉强度增加了46%[28]。

Ge等通过表面氧化，制备了高取向的多壁CNTs，并将其添加到聚丙烯腈中，发现：当添加20%的CNTs时，复合材料的抗拉强度较其纯聚合物上提高了300%[25]。

在目前的研究中，一般是通过静电纺丝法制备高取向以及良好分散性的尼龙6/CNTs纳米复合材料。

尼龙是一种应用最广泛的商业化聚合物纤维，合成尼龙6的方法很多，包括溶解纤维纺丝、湿纺丝、干纺丝和电纺丝。

依据含量组成，尼龙6具有两个不同的晶型：热力学稳定性的α晶型和不稳定的γ晶型，晶型的形成于收集速度、热处理和机械热电史有关[29-35]。

尼龙6的加工过程中，应利用DSC, XRD 和TEM来研究处理过程中晶体结构、性能和形貌。

2 .实验2.1 聚合物溶液的制备尼龙6(美国RTP公司)， 1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（美国Fluka和Sigma-Aldrich公司），多壁碳纳米管（MWNTs，电弧放电法制备，纯度95%，直径50-100nm）购自美国MER公司。

通过(3:1 v / v)硫酸/硝酸处理，然后在室温下浴缸里处理3 h，在MWNTs的表面接枝上酸性羧基官能团，然后用蒸馏水洗涤直到Ph=7。

分别制备质量含量为0.1%和1%的MWNTs/尼龙6复合材料[36]。

先将MWNTs (重量上0.1和1.0%的)分散在25ml的丙烯中，搅拌1 h使MWNTs均匀分散于丙烯中，再将尼龙6颗粒加入到MWNTs的丙烯溶液中，以此来获得质量比为0.1%或1%的尼龙6/MWNTs复合材料。

2.2 静电纺丝纺丝过程静电纺丝纺丝装置有几部分组成：高压供电(美国M826伽马高电压研究),一个注射器与不锈钢针(21½计)，一个注射器水泵(美国KD的科学仪器)和一个不锈钢收集鼓(直径2.5厘米)，三种不同集电器旋转速度3000、4500和6000 rpm，相应的线性速度4、6、8m/s。

电压为15V，注射泵流量率为5ml/h，维持距针尖为15cm，整个过程于室温下进行。

2.3 结构和形态特征2.3.1 扫描电镜电子扫描显微镜(SEM、荷兰飞利浦515)用来表征纳米纤维的形貌。

样品喷金后在10kv的加速电压下检测。

2.3.2 差示扫描量热差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司Q100型)被用于研究纳米纤维的熔融行为。

氮气气氛，升温速率为 10℃/min，升温范围为室温到250℃。

2.3.3 X-射线衍射X-射线衍射（西门子公司，D500），40kV电压，30 mA 电流Cu-Kα射线 (λ﹦0.15418 nm)、设置扫描速度为0.05°/s、衍射角度范围为10~40°。

一个配备斯特拉顿摄像机的Rigaku RU200旋转阳极发电机被用来获取二维广角x射线衍射(WAXD)模式。

滤过Cu-Kα射线的镍被用到了50 kV/170 mA的加速电压上。

在荧光体图像平板上收集数据，然后再用分子动力学扫描仪，将其数字化。

2.3.4 力学性能表征使用装备有可拉伸设备(TA仪器直接存储器存取2980)的动态力学分析仪测量纳米纤维的存储系数。

拉力被平行的应运到定向方向。

我们在室温下用范围从0.1到100赫兹，振幅15mm，前负荷力0.01 N的频率扫描来获得粘弹性响应。

3.结果和讨论3.1 形态特征静电纺丝纤维的形貌很大程度上受聚合物溶液的特性(粘度、表面张力等)所影响。

通过一系列不同浓度的聚合物溶液来获得最优参数，最佳参数由SEM研究获得。

图1所示为静态集电器上一个纯尼龙6的SEM图像，显示相对光滑，无疵点纤维。

而且已获得的纤维具有圆柱形态并且无纤维束，这表明末端到集电器的距离对适当的溶剂的蒸发足够了。

已获得纤维的直径在范围600mm-1.5μm 内。

图2所示为以不同的集电器速度收集的高取向排列的纯尼龙6静电纺丝纤维。

在4500转/分的转速下，纤维直径下降到500nm- 900nm，远低于随机导向下纤维层的直径,这表明在采集系统的的旋转下，获取了进一步延伸的纤维。

这个伸展作用以及抽向伸长有助于聚合物纤维中纳米管的分散。

MWNT添加量为0.1%的纳米复合纤维的SEM图像如图3所示：这些纤维比尼龙6纤维直径明显小，范围250nm-750nm；在尼龙6/MWNT（1.0 wt %）纳米复合纤维上观察到同样的直径减小的趋势。

Fig. 1. SEM of non-woven, randomly oriented Nylon 6 fiber mat with uniformM.V. Jose et al. / Polymer 48 (2007)1099Fig. 2. SEM image of neat Nylon 6 fibers collected at (a) 3000, (b) 4500 and (c) 6000 rpm. Arrows denote alignment direction.Fig. 3. SEM image of Nylon 6/0.1 wt% MWNT nanocomposite nanofibers collected at (a) 3000, (b) 4500 and (c) 6000 rpm. Arrows denote alignment direction.3.2 熔炼、结晶和取向行为用XRD和DSC研究尼龙6和尼龙6/MWNT纳米复合材料的熔融和结晶过程。