水溶性咪唑啉酰胺的合成及其缓蚀性能

作者简介：刘忠运（1984-），男，湖北荆州人，硕士研究生，主要从事油田化学方面的研究工作。

（E-mail ：liuzhongyun2006@ ）收稿日期：2009-06-26第39卷第4期2009年8月精细化工中间体FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.39No.4August 2009!!!!!!!!!!!!!!!!!!功能材料新型咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究刘忠运1，李莉娜2，张大椿1，吴大伟1（1.长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北荆州434023；2．天津理工大学化学化工学院，天津300384）摘要：合成了一种复合缓蚀剂YHX-4，研究了其在二氧化碳／硫化氢共存条件下的缓蚀性能。

研究表明，在n （油酸）∶n （二乙烯三胺）∶n （硫脲）∶n （氯化苄）=1∶1.4∶1∶1.2、成环反应最高温度220℃、成环时间8h ；季铵化反应温度90℃、时间3h 条件下可合成咪唑啉季铵盐缓蚀剂YHX-3，目标产物经红外表征。

将YHX-3与自制的4种物质：炔氧甲基烷基苄基季铵盐（HPOMAQ ）、丁炔二醇（BOZ ）、磷酸三乙酯（TEP ）、增效剂SA 进行复配［m （YHX-3）∶m （BOZ ）∶m （HPOMAQ ）∶m （TEP ）∶m （SA ）=30∶8∶8∶3∶1］得缓蚀剂YHX-4，其在二氧化碳／硫化氢共存的腐蚀介质中静态缓蚀率大于92%，动态缓腐蚀率大于88%。

关键词：咪唑啉季铵盐；缓蚀剂；缓蚀率；合成中图分类号：TG174.42文献标识码：A文章编号：1009-9212（2009）04-0039-05Research on the Synthesis and Anti-corrosive Performance of Novel Imidazoline Corrosion Inhibitors LIU Zhong-yun 1，LI Li-na 2，ZHANG Da-chun 1，WU Da-wei 1（1.Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Engineering ，Yangtze University ，Jinzhou 434023，China ；2．Chemistry and Chemical Engineering College ，Tianjin University of Technology ，Tianjin 300384，China ）Abstract ：Compound YHX-4was prepared and its corrosion inhibition properties were studied under the CO 2／H 2S coexistence conditions.Results indicated that the optimum conditions for synthesizing imidazoline quaternary -ammonium -salts corrosion inhibitor （YHX -3）were ：n （oleic acid ）∶n （diethylenetriamine ）∶n（thiourea ）∶n （benzyl chloride ）=1∶1.4∶1∶1.2，the cyclization reaction lasted for 8h at the highest temperatureof 220℃，and then quaternized for 3h at 90℃.The structure of the product was proved with infrared spectrum.Corrosion inhibitor YHX -4was then composed of YHX -3and other four self -made substances including HPOMAQ ，BOZ ，TEP and SA ［m （YHX-3）∶m （BOZ ）∶m （HPOMAQ ）∶m （TEP ）∶m （SA ）=30∶8∶8∶3∶1］.The efficiencies of its static and dynamic corrosion inhibition in the CO 2／H 2S medium were more than 92%and 88%,respectively.Key words ：imidazoline quaternary-ammonium-salt ；corrosion inhibitor ；corrosion efficiency ；synthesis 1前言酸性气田开发过程中，井筒及地面管网腐蚀的防护是首要解决的众多问题之一［1~3］。

一种咪唑啉的合成制备摘要:对于复杂井的酸化作业，许多缓蚀剂表现出较差的抗高温能力，缓蚀性能不好。

如果通过增加缓蚀剂用量来增强缓蚀剂对井下管柱的保护作用，不仅会增加酸化作业成本，而且还会对酸化效果产生不利影响。

同时，一些缓蚀剂与地层离子不相容，常常引起对地层的伤害问题。

因此，亟需开发出与地层离子相容性好、能抗高温、缓蚀性能好的缓蚀剂。

文中以油酸、二乙烯三胺为主要原料，通过缩合脱水反应合成了一种油酸咪唑啉。

将该油酸咪唑啉与甲醛、表面活性剂LSN、OP - 10和有机溶剂T进行复配，制备出了一种抗高温的酸化用缓蚀剂，并对缓蚀剂的酸溶性、与地层离子的相容性、缓蚀性能等进行了评价。

评价结果表明:该缓蚀剂的酸溶性较好，与地层离子有很好的相容性，能抗高温，在盐酸和土酸中均表现出了优良的缓蚀性能。

关键词:咪唑啉；合成；酸化；缓蚀剂一、前言油气井开采过程中，压裂酸化技术是一项十分有效的增产措施，其原理是将一定量的酸液注入地层中，使井底地层的堵塞物质和地层岩石溶解，从而扩大油流通道，降低油流阻力，以达到增产的目的。

但在酸化施工中，酸的注人可能造成油气井管材和井下金属设备的腐蚀，还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重经济损失，为了防止酸液对油管、套管等设备的腐蚀，在酸液中添加缓蚀剂是必不可少的防腐措施。

目前国内外在开发和研究酸化缓蚀剂方面已作了大量工作，开发出一系列酸化缓蚀剂新品种。

合成一种新型酸化缓蚀剂，研究了其在常用的盐酸、土酸酸化液中的缓蚀性能。

在油气田开发过程中，油气中常伴生一定量的酸性气体H2S和CO 。

干燥的H2S和CO 对金属材料无腐蚀破坏作用，但溶于水后对钢材具有极强的腐蚀作用。

随着油气田的开发进入中后期阶段，油气田中含水量增加，H2S、CO 和水结合构成腐蚀介质，从而造成油套管钢发生严重的腐蚀。

在高含H2S、CO 油气田的腐蚀防护中，使用缓蚀剂是国内外腐蚀防护的一种重要手段。

通过在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，使其和金属表面发生物理化学作用，从而显著改变金属表面的特性以达到减缓腐蚀的目的。

一种新型咪唑啉缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究郭文姝;程丽华;朱华平;许江兵;王慧;丛玉凤【摘要】为减少石油炼制过程中高酸原油对设备的腐蚀,不断优化加注缓蚀剂的缓蚀性能,实验通过低耗节能的曼尼希反应对加注的缓蚀剂进行改性,获得缓蚀性能优良的曼尼希碱型缓蚀剂.首先,以三乙烯四胺与脱氢松香酸为原料制得松香基咪唑啉衍生物缓蚀剂中间体(IMDO),再以亚磷酸对其进行曼尼希反应改性,制得一种松香基咪唑啉衍生物缓蚀剂(IMDOM),利用红外光谱对结构进行表征,以电化学法、动态失重法、能谱分析和扫描电子显微镜等方法分析缓蚀剂对10 #碳钢的缓蚀作用.结果表明:IMDO和IMDOM均为阳极型缓蚀剂,缓蚀剂的添加降低了腐蚀电流密度,使腐蚀速率减小,缓蚀剂取代水分子及其他腐蚀物质吸附于金属表面成膜,IMDOM的缓蚀性能优于IMDO;当缓蚀剂添加量为3 g/L时,IMDOM的缓蚀率为90.87％,IMDO缓蚀率为84.85％,点蚀程度大大降低,两者均满足Langmuir等温吸附方程,属于化学吸附.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2018(035)005【总页数】5页(P1-5)【关键词】咪唑啉;缓蚀剂;脱氢松香酸【作者】郭文姝;程丽华;朱华平;许江兵;王慧;丛玉凤【作者单位】广东石油化工学院广东石油化工腐蚀与安全工程技术研究开发中心,广东茂名525000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;广东石油化工学院广东石油化工腐蚀与安全工程技术研究开发中心,广东茂名525000;中国石油化工股份有限公司茂名分公司,广东茂名525000;中国石油化工股份有限公司茂名分公司,广东茂名525000;广东石油化工学院广东石油化工腐蚀与安全工程技术研究开发中心,广东茂名525000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TG174.42随着原油重质化程度的日益增加[1]，高酸原油年产量占地球原油总量5%左右，年增长率为0.3%。

水溶性咪唑啉酰胺对小分子有机酸的缓蚀性能刘公召;李华宇;杨振声;邱克强【摘要】采用静态挂片失重法、电化学方法、扫描电子显微镜分析研究了水溶性咪唑啉酰胺在小分子有机酸中的缓蚀性能,并考察水溶性咪唑啉酰胺的最佳加入量.结果表明,在甲酸、乙酸质量浓度均为250mg/L的混合溶液中,50℃条件下,水溶性咪唑啉酰胺加入量为15 mg/L时,缓蚀率可达97.1％;极化曲线及阻抗谱测试结果与静态挂片失重法结果一致,通过扫描电镜可以看出水溶性咪唑啉酰胺可以在碳钢表面成膜起到保护作用.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2015(036)010【总页数】5页(P910-913,917)【关键词】咪唑啉酰胺;缓蚀性能;成膜性能;缓蚀率【作者】刘公召;李华宇;杨振声;邱克强【作者单位】沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学材料与工程学院,沈阳110870;沈阳工业大学材料与工程学院,沈阳110870【正文语种】中文【中图分类】TG174.42炼油厂常减压装置的初馏塔顶、常压塔顶和减压塔顶(简称“三顶”)及塔顶的冷凝冷却系统主要存在着低温腐蚀(小于120 ℃)[1]。

早期原油蒸馏“三顶”的腐蚀介质主要是HCl-H2O体系，采用过的缓蚀剂有7019、尼凡丁、兰4-A、乌洛托品(六次甲基四胺)等缓蚀剂[2]，后来由于加工原油中硫含量的升高，腐蚀介质变为HCl-H2S-H2O体系，上述缓蚀剂或因保护膜易被H2S破坏，缓蚀效果较差，或因易在加剂釜底、阀门等处形成阻塞,大多已不被炼油厂采用，目前炼油厂“三顶”普遍采用咪唑啉类缓蚀剂。

近年来由于常减压装置加工的高酸值原油越来越多[1,3-7]，部分炼油厂在蒸馏装置塔顶冷却系统出现小分子有机酸腐蚀问题，形成了HCl-H2S-小分子有机酸-H2O腐蚀体系。

SPE(Society of Petroleum Engineers)和NACE(National Association of Corrosion Engineers)研究发现原油中小分子有机羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸等[8-9]。

咪唑啉衍生物缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究摘要本文以脂肪酸（月桂酸、油酸）与多胺（二乙烯三胺）为原料，采用两次脱水法合成环状咪唑啉缓蚀剂。

通过静态失重法对合成的咪唑啉的缓蚀性能进行了评价，并探讨了缓蚀效率与PH值、缓蚀剂用量之间的关系。

实验结果表明，脂肪酸与多胺经160℃和200℃两次脱水反应，可成功合成脂肪酸基环状咪唑啉缓蚀剂；获得的咪唑啉缓蚀剂在加入量很小的情况下，缓蚀效率就可以达到70%以上。

此外腐蚀介质环境、缓蚀剂用量对缓蚀剂的缓蚀性能也均有影响。

当缓蚀剂的pH值为5~7时，缓蚀剂效果最佳。

缓蚀剂用量一般在加入2~3mL时，即可达到较好的缓蚀效果，随着缓蚀剂加入量的增加，缓蚀率变化不大，可见，缓蚀剂存在最佳用量。

咪唑啉类缓蚀剂是一种对腐蚀反应的阴极、阳极过程均有抑制作用的缓蚀剂，合成的缓蚀剂在应用过程中有时间效应，当时间超过13小时以上，其缓蚀效果明显下降。

关键词:缓蚀剂；咪唑啉；缓蚀效率ABSTRACTImidazoline was synthesized by two-step dehydration using fatty acid and polyamine (polyamine diethylenetriamine) as raw materials. Anti-corrosion rate was investigated by weight-losing method. The relations of anti-corrosion rate with pH value, concentration are also discussed in this paper.The results indicate that cycle configuration imidazoline can be synthesized by two-step dehydrating in the temperature of 160℃ and 200℃. Anti-corrosion rate of the corrosion inhibitor can achieve more than 70 percent only using few of it. Furthermore, the anti-corrosion rate of the imidazoline corrosion inhibitor is relative to the pH value and the proportion of the reactants. Adding in 2~3 mL of it, imidazoline inhibitor is a good inhibitor that can inhibit corrosion both in cathode and anode process. Corrosion inhibition effects decreased remarkably when using inhibitor beyond 13 hours.Keywords: corrosion inhibitor; imidazoline; corrosion rate目录第一章前言 (1)1. 咪唑啉型缓蚀剂的发展史 (1)2. 咪唑啉表面活性剂的合成 (2)3. 咪唑啉合成中的副产物 (4)4. 咪唑啉的水解 (5)5. 缓蚀剂作用研究方法的进展 (6)6. 本课题研究的目的、意义 (7)第二章咪唑啉缓蚀剂的实验材料和合成方法 (8)1. 试验仪器设备及材料 (8)2. 咪唑啉类缓蚀剂合成工艺流程 (9)3. 咪唑啉类缓蚀剂的合成及评价装置 (10)4. 咪唑啉的合成 (11)4.1 月桂基咪唑啉的合成 (11)4.2 油酸基咪唑啉的合成 (11)5. 咪唑啉类缓蚀剂的制备 (12)5.1 月桂基咪唑啉类缓蚀剂的制备 (12)5.2 油酸基咪唑啉类缓蚀剂的制备 (12)6. 性能检测方法 (12)6.1 腐蚀液和缓蚀液的配制 (12)6.2 缓蚀性能的测试. (12)第三章实验结果和分析 (14)1. 合成缓蚀剂的方程式及产物形态 (14)1.1 合成缓蚀剂的方程式 (14)1.2 合成的咪唑啉类缓蚀剂形态 (14)2. 挂片腐蚀形貌分析 (15)2.1 月桂基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比 (15)2.2 油酸基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比 (17)3. 缓蚀率曲线分析 (19)3.1 月桂酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析 (19)3.2 油酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析 (20)第四章缓蚀剂缓蚀机理探究与展望 (22)1. 缓蚀剂的合成与缓蚀效率评价 (22)2. 缓蚀剂缓蚀机理探究 (22)2.1 缓蚀剂的几种缓蚀理论 (22)2.2 咪唑啉缓蚀剂的作用机理 (23)3. 展望 (24)第五章结论 (26)第一章前言众所周知，金属腐蚀遍及国民经济和国防建设各部门，造成了巨大损失。

咪唑啉类缓蚀剂合成及缓蚀性能评价张广东;戴倩倩;刘建仪;周飞;赵宏利【摘要】合成了一种具有较好耐温和耐酸性能的咪唑啉季铵盐缓蚀剂,其最佳合成条件为:油酸、二乙烯三胺最佳配比为1∶1.2,酰化温度为160℃,酰化时间为3 h,环化温度为220℃,环化时间为4h,季铵化试剂氯化苄,咪唑啉中间体与氯化苄的最佳摩尔比为1∶1.2,季铵化反应温度为60℃,季铵化反应时间为3h.当缓蚀剂的加量为0.5％(质量分数),酸化温度为80 ℃,酸化时间为4h,酸液浓度为15％时,缓蚀率可以达到99.1％以上.%An more thermostable and acid-resistance imidazolium quaternary corrosion inhibitor was synthesized. The optimal synthesis condition were as follows: the molar ratio of oleic acid to diethylenetri-amine was 1: 1.2, acylation reaction temperature was 160 ℃, ac ylation time was 3 h; cyclization reaction temperature was 220 ℃, cyclization time was 4 h; benzyl chloride was selected as quaternization reagent and the molar ratio of benzyl chloride to imidazoline intermediate was 1.2: 1, quaterization temperature was 60 ℃, reaction time was 3 h. In 15% hydrochloric acid, when the mass fraction of the inhibitor was 0.5%, the corrosion rate was 99.1%, with acidification temperature 80 ℃ and time 4 h.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2013(042)002【总页数】5页(P200-204)【关键词】咪唑啉季铵盐;缓蚀剂;缓蚀效率;腐蚀【作者】张广东;戴倩倩;刘建仪;周飞;赵宏利【作者单位】“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室西南石油大学,四川成都610500;成都理工大学能源学院,四川成都610059;辽河油田分公司,辽宁盘锦124010;“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室西南石油大学,四川成都610500;辽河油田分公司,辽宁盘锦124010;西南油气田分公司,四川成都610500【正文语种】中文【中图分类】TQ413.2国外研究缓蚀剂起步比较早，早在1949年，就有学者报道了有机含氮咪唑啉及其衍生物对CO2和H2S腐蚀具有很好的抑制作用［1］。

咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能的研究覃金凤;李燕【摘要】实验以二乙烯三胺和油酸甲酯为原料,经升温加热脱水制备出咪唑啉中间体,再对其进行冰醋酸的改性,合成了咪唑啉季铵盐缓蚀剂,增加了其水溶性.以静态失重法评价了咪唑啉中间体和季铵盐在1mol/L盐酸中的缓蚀效率,通过红外光谱仪表征咪唑啉类缓蚀剂的结构.试验表明,咪唑啉中间体作为缓蚀剂添加到腐蚀体系中,Q235碳钢的缓蚀率最高为96.50%,而经过冰醋酸改性后得到的咪唑啉季铵盐作缓蚀剂时,对金属材料的缓蚀率达到了98.2%.通过电化学极化曲线测试可知该咪唑啉类缓蚀剂为阴极型缓蚀剂.【期刊名称】《大众科技》【年(卷),期】2015(017)012【总页数】3页(P39-41)【关键词】咪唑啉;二乙烯三胺;季铵盐;缓蚀率【作者】覃金凤;李燕【作者单位】广西经正科技开发有限责任公司,广西南宁 530007;广西经正科技开发有限责任公司,广西南宁 530007【正文语种】中文【中图分类】TG17现代社会中，金属材料的用途非常广泛，金属的年产量也是以亿万吨计算，同时，金属的腐蚀现象也是普遍存在。

据统计每年因金属腐蚀造成的国民经济损失至少二百亿元[1]，被腐蚀的金属随地丢弃，资源得不到充分利用且对环境造成污染。

缓解这现象最常见的方法主要是添加缓蚀剂，可以很明显地降低金属材料的腐蚀速率，增加材料的使用寿命，使能源得到充分利用[2]。

缓蚀剂是一种加入微量或少量可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低甚至为零，同时还不改变金属原本的物理、力学性能的化学物质[3]。

传统的缓蚀剂毒性较大，对环境伤害较大，而咪唑啉类缓蚀剂对环境毒性低，污染小，而且合成工艺简单，对设备要求低，具有很广阔的研究和应用前景。

咪唑啉缓蚀剂是一类含氮五元杂环化合物，广泛运用于石油、天然气工业生产、是一种环境友好型缓蚀剂[3]。

咪唑啉类缓蚀剂在盐酸介质中对碳钢等金属具有优良的缓蚀性能，具有使用操作简单、热稳定性好，毒性低、无刺激性气味等众多优点[4]。

新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用乙烯四胺、为原料合成的咪唑啉季铵盐与I-复配比为1:1（质量比）时，缓蚀效果最佳。

在不同时间和不同温度下对复合型缓蚀剂的缓蚀率进行了研究。

结果表明，该新型缓蚀剂在静态条件下对A3钢的缓蚀率可达99.4%，较之单独使用咪唑啉季铵盐提高了1.1%左右。

关键词：咪唑啉季铵盐；复配体；缓蚀剂正文文字大小：大中小0 前言咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，是含有两个互为间位的氮原子及一个双键的五元杂环化合物。

咪唑啉型缓蚀剂，一般由三部分组成：具有一个含氮的五元杂环，碳支链R和杂环上与 N 成键含有官能团的支链 R1（一般为酰胺官能团，胺基官能团，羟基等）。

其结构为：咪唑啉类缓蚀剂在酸洗中被广泛使用，它对碳钢等金属在盐酸中有优良的缓蚀性能[1]。

本试验是在以有机酸（苯甲酸、月桂酸）和多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺）为原料合成咪唑啉的基础上，研究了咪唑啉季铵盐（IM）与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）以及无机阴离子Br-、I-的协同作用。

通过实验结果比较，得到了一种缓蚀性能较好的复配型缓蚀剂,然后找出了该新型缓蚀剂的最佳应用条件。

1 实验部分1.1 反应机理以有机酸和多胺为原料合成咪唑啉化合物的反应如下：RCOOH + H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2→RCOHN(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 + H2ORCOHN(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2→ + H2O1.2 实验过程1.2.1 咪唑啉季铵盐的合成 [2][3]称取月桂酸20g约0.1 mol，三乙烯四胺12g、二甲苯40ml、1g 氧化铝催化剂加入到三口烧瓶中进行加热，温度控制在120~160℃，反应生成的水与二甲苯以共沸物形式蒸出，反应脱水2h后，再把反应温度升高至190℃，并滴加10 g三乙烯四胺，在200～240℃温度下环化3h。

将反应物冷却到110℃在减压条件下蒸馏2h以除去二甲苯。