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镁热自蔓延法制备B4C 微粉

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收稿日期:2003204216

基金项目:辽宁省博士启动基金资助项目(9910300402)・

作者简介:张廷安(1960-),男,河南周口人,东北大学教授・

第24卷第10期2003年10月东北大学学报(自然科学版)JournalofNortheasternUniversity(NaturalScience)Vol124,No.10Oct.2003

文章编号:100523026(2003)1020935204

镁热自蔓延法制备B

4C

微粉

张廷安,豆志河,杨　欢,丁前丽(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳　110004)

摘 要:利用自蔓延制粉技术过程简单、纯度高、粒度小等优点,以B2O3、Mg粉和C为原料制备B4C粉末・通过对B

2O3

2Mg2C反应体系的绝热温度计算,确定该体系自蔓延反应进行的可行性

・

通过X射线衍射分析推测其反应机理・由扫描电镜分析知B

4C晶粒细小,由电子衍射图谱知B4C

为发育完整的单晶,但是有发育不完整的多晶存在・由光谱分析知B

4C的纯度不低于98%,

而容量

分析结果表明B

4C

的纯度偏低

・

关　键　词:B

4C;绝热温度;自蔓延高温合成;光谱分析;容量分析;

多晶

中图分类号:TQ174 文献标识码:A

B4C陶瓷具有高化学位、低密度、高弹性模量、高显微硬度、耐化学腐蚀、与熔融金属相容和大中子截获面积等优点[1～3],被广泛用作研磨和

磨削材料、减磨和自润滑材料、特种耐酸和碱浸蚀材料以及原子反应堆控制、屏蔽材料和热电转换原件等[4]・工业制取碳化硼粉主要有石墨电阻炉法和电弧炉法・球磨可制备微米级碳化硼粉,但产品中不可避免地混入大量被研磨下来的杂质・自蔓延技术生产高质量粉末具有过程简单、纯度高、粒度小、粉末活性高等优点[5,6]・用自蔓延高温合成技术的优点制备出性能优良的B

4C

超细微粉

・

1　热力学计算

1.1　镁热自蔓延法制备B4C微粉本课题组将SHS技术与传统的镁还原法生产碳化硼结合,提出了镁热自蔓延法制备B

4C

微

粉,把温度降低到650℃左右就可以发生,极大地降低能耗・其化学反应方程式为2B2O3+6Mg+C=B4C+6MgO・(1)

1.2　体系的绝热温度Tad的计算

[5]

绝热温度Tad是描述SHS反应特征的重要的热力学参数・Merzhanov等人提出了以下经验判

据,即当T

ad>1800K时,SHS

反应才能维持完

成・以式(2)表示的反应为例:

A(s)+B(s)=AB(s)+ΔH・

(2)

反应期间放出的热量为

ΔH=ΔHθ298+∫Tad298Δc

p产物

dT・(3)

式中,ΔHθ298为产物在298K时的标准生成焓;

Δcp为产物比定压热容;绝热温度T

ad

可根据式

(3)计算・

cp

可近似地用如下公式计算:

cp=a+b×10-3T+c×105T-2・(4)

a,b,c由无机热力学数据手册查得[7]・

对于反应,2B

2O3+6Mg+C=B4C+6MgO

ΔH

θ

298=-1138.130kJ/mol,

ΔHθ298=∫Tmp298Δcp产物dT+ΔHm+∫TadTmpΔc

p产物,液态

dT

・

(5)解得T

ad=2749.5K≥1800K,

反应易于进行

・

2　实 验

2.1　实验方法将Mg(分析纯,质量分数≥99%),B

2O3(分析

纯,质量分数≥98%),石墨(分析纯,质量分数≥98%)按化学计量比混合均匀,压制成D15高度2cm柱状压坯・氩气保护,以15℃/min速度升温,直

到样品起爆・反应后继续通氩气冷却至室温・用60%质量浓度硫酸将反应产物浸出2～3h・

静置,

最后溶液分层,上层为灰色粒度较小的B

4C,

下层

粒度稍大的B4C・用抽滤漏斗洗涤浸出产物,用5%的硫酸洗去镁离子,再用去离子水洗涤至中性・低温烘干得到B4C产品・2.2　性能测试对燃烧产物和浸出产物进行X2ray衍射分析,对B4C产品进行光谱分析和容量分析,对B4C产品进行扫描电镜分析・3　结果及讨论3.1　反应现象分析从热爆产物外貌上观察,直接起爆要比恒温起爆反应剧烈得多,直接起爆的产物都炸为碎块状,恒温起爆的产物只在压样表面炸开一个缝・利用热爆反应和加热速度的关系可以解释此现象[8]・化学反应要自发进行,既要满足热力学条件,又要满足动力学条件・常温下粉末混合体并不发生反应・当粉末混合体被加热到一定的温度时即热起爆温度TQ,动力学条件得到满足,反应便自发进行・TQ可认为是某一化合反应的特征物理量・试料被加热到起爆温度之前扩散反应已发生,到达该温度TQ前,受扩散反应产物的阻碍而不发生热爆反应・因而热爆反应起始温度在一定范围内受加热速度影响・对于自蔓延反应系而言,扩散反应时有个聚热的过程,当内部热量聚集到一定程度,达到起爆温度时,会剧烈反应,并放出大量的热量,并同时引发整体反应・另外,在恒温过程中三氧化二硼和镁均已熔化,但该反应没有发生・说明镁和三氧化二硼的熔化并没有导致体系热爆反应发生[9],但体系的反应温度最低只能降到650℃左右・3.2　B4C成分分析表1和表2分别为压样压力为10,20,30,40MPa的浸出产物的光谱分析和硼质量分数的容量分析结果・表1　B4C微粉的光谱分析Table1　SpectralanalysisofB4Cpowderp/MPaw(Mg)/%w(Fe)/%w(SiO2)/%1010.0010.012010.0010.013010.0030.024010.0020.01表2　B4C微粉硼质量分数的容量分析Table2　VolumetricanalysisofB4Cpowderp/MPaw(B)/%纯度/%1074.1194.682073.2293.553071.6991.594072.4892.60由光谱分析结果知B

4C

微粉的纯度不低于

98%・

但容量法分析的结果其质量分数在

91159%～94168%・

原因一是硼碳化合物有13种

(B

16C,B12C3,B12C13,B17C3,B6C,B7C,B8C,B13C2,

B13C,B12C,B2C2,B3C,BC2),容量分析是以B4C的成分计算的・其二,在容量分析过程中B

4C

的

碱熔容易损失使分析值偏低・第三,碳化硼与石墨形成低熔共晶体也能使硼质量分数偏低・

3.3　X2ray衍射分析图1和图2是压样压力为20MPa时的燃烧产物和浸出产物进行X2ray衍射分析・由图1知,

反应产物为MgO,Mg3(BO3)2及B4C・发生的反应为[10]3MgO+2B2O3=Mg3(BO3)2,此反应为副

反应・

图1　燃烧产物X射线衍射图谱Fig.1　XRDspectraofcombustionproducts

图2　浸出产物X射线衍射图谱Fig.2　XRDspectraofproductsafterlixiviating

由图2衍射结果可知,酸洗后产物主要为B

4C

及微量的碳,MgO和Mg3(BO3)2溶于稀硫酸而除去,而Mg及B2O3挥发导致体系中碳有剩余・

3.4　扫描电镜分析浸出产物扫描电镜如图3所示・研究发现试样压力不同,其晶粒大小也不同・由图3知,随着压力的增大,其晶粒也在增大・因为反应是分步反应,当Mg与B2O3反应还原出单质硼之后才会生成B

4C,

因此硼的状态(液态或固态)以及硼与碳

之间的距离会对生成的B

4C

晶粒尺寸影响极大

・

压力大的样品其孔隙度小,B与C的距离近,接触面大,相对区域的质量分数高,所以晶粒发育生长充分,晶粒较大・由于起爆温度低于硼的熔点,硼以固态存在,固态的硼与碳通过扩散反应生成

639东北大学学报(自然科学版) 第24卷B4C,反应速度取决于硼与碳的相互扩散速度;由于在燃烧波阵面内的反应时间很短,B4C难以长大・随着孔隙度变小,燃烧波速度明显减慢,并出现振荡现象・这也说明随着压力的增大,在燃烧波内的反应时间就长,为B4C晶粒的增长提供了时间,所以随着压力增大B4C颗粒增大・

图4为B4C的电子衍射图谱・其中图4a具有明显的晶格点阵,属于生长完全颗粒晶型・而图4b看不到明显的晶格点阵,而且电子衍射图谱有明显的光晕,说明有发育不完整的多晶存在・

图3　不同压样压力时制备的B

4C

的显微照片

Fig.3　MicrographsofB4Cpreparedatdifferentpressures(a)—10MPa;(b)—20MPa;(c)—30MPa;(d)—

40MPa

・

图4　B

4C

的电子衍射图谱

Fig.4　ElectrondiffractionpatternsofB4C(a)—单晶;(b)—多晶

・

4　结 论(1)以

B

2O3,C和Mg为原料,采用SHS

冶金

法制备B

4C

超细粉末是可行的

・

(2)自蔓延生成的B4C粉末酸洗后经

TEM

检测,晶粒细小・电子衍射图谱说明B

4C

晶型发

育良好,但也可看到多晶的存在・

(3)光谱分析知,杂质质量分数应在2%以下

;

而容量分析表明B

4C粉末的纯度大约为90%

・

参考文献:

[1]BandyopadhyayAK,CutlerRA,RiceRW,etal.Theroleoffreecarboninthetransportandmagneticpropertiesofboroncarbide[J].SolidChemistry,1984,45(2):275-276.[2]BouchacaurtM,ThevenotF.Thecorrelationbetweenthethermoelectricpropertiesandstoichiometryintheboroncarbidephase[J].AppliedPhysical,1985,20:1273.[3]ThevenotF.Areviewonboroncarbide[J].Engineering

Materials,1991,56/57:59-88.[4]ZengY,PengJW,DingCX.Microstructureandpropertiesofplasmasprayingboroncarbidecoating[J].JMaterSci

Tech,2000,16(1):63-64.[5]张廷安,赫冀成・自蔓延冶金法制备TiB2和LaB6陶瓷微

粉[M]・沈阳:东北大学出版社,1999.40-45

・

(ZhangTA,HeJC.Ceramicmicro2powdersofTiB2and

LaB6bySHSmetallurgy[M].Shenyang:NortheasternUniversityPress,1999.40-45.)[6]LoganKV,MclemoreWJS,SparrowJJ.CombustionsynthesisofGaP,InPand(Ga,In)Punderamicrogravityenvironment[J].CeramicEngSciProc,1994,5:712-715.[7]梁英教,车荫昌・无机热力学手册[M]・沈阳:东北大学出

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镁铝尖晶石微粉的合成方法

镁铝尖晶石微粉的合成方法

镁铝尖晶石微粉的合成方法纳米 MgAl2O4的制备方法传统的制备 MgAl2O4 颗粒粉体的方法是利用 A12O3 和 MgO 的固相反应: A12O3+MgO= MgAl2O4 (1.1) 这种固相反应需要 1450?的高温[4]在如此高的温度下，颗粒会发生长大，并产生严重的团聚。

而且，这种方法消耗能源巨大。

近年来，人们开发出许多制备 MgAl2O4 纳米颗粒粉体的技术[5]。

主要制备纳米MgAl2O4 粉体的方法如下。

1) 金属醇盐法金属醇盐法是将金属作为起始原料，分别和一定的醇反应生成金属醇盐，然后将金属醇盐经减压蒸馏、提纯、分馏即可得到纳米尺寸的粉末。

黄存新、彭载学等人用这种方法制备了纳米 MgAl2O4 粉末，再采用热压烧结的方法得到了MgAl2O4 透明陶瓷。

他们将金属镁、铝分别和乙醇(C2H5OH)、异丙醇 ((CH3)2CHOH)反应生成 Mg(OC2H5)2 和 Al(OC3H7)3，然后将两种金属醇盐振荡混合，在这个过程中二者反应生成 MgAl2(OC2H5)2(OC3H7)6，继续振荡并加入蒸馏水和乙醇(C2H5OH)直至成为溶胶状态，然后在室温下放置一段时间使溶胶形成了凝胶，再在 100?左右的温度下进行真空干燥，最后在 800?-1100?温度范围内煅烧即可得纳米 MgAl2O4 粉末[6]。

这种方法制备的 MgAl2O4 粉末，晶粒尺寸在 50-1500nm 之间，颗粒分布比较均匀。

但是该方法工艺比较复杂，且容易引入杂质离子，如Na+、Si、C。

而透明陶瓷材料对纳米 MgAl2O4 粉末的纯度要求很高，能够吸收可见光的杂质的引入将增加透明陶瓷的光吸收因素 Sim，会降低了材料的综合性能。

2)化学共沉淀法在含有多种金属阳离子的溶液中加入沉淀剂后，可使所有阳离子完全沉淀，再煅烧沉淀物可得到氧化物粉体，这种方法称为化学共沉淀法。

利用此种方法，研究者们制备了 MgAl2O4 纳米颗粒粉体。

熔盐介质和合成温度对镁热还原法合成h-BN粉体的影响

熔盐介质和合成温度对镁热还原法合成h-BN粉体的影响


http： / / www． nhcl． com． cn
第3 期
向
BN 粉体的影响 涛： 熔盐介质和合成温度对镁热还原法合成 h-
2016 年 6 月
1 200 ħ 保温 3 h， 停炉冷却至室温后， 停止通氮气， 取 出刚玉坩埚， 浸泡在 w （ HCl ） = 5% 的盐酸溶液中， 在 70 ħ 加热并搅拌， 12 h 后取下冷却， 用双面定性滤纸 抽滤， 用去离子水洗涤至滤液中无氯离子 （ 用 AgNO3 然后将滤饼在 110 ħ 干燥 24 h， 研磨 溶液检验） 为止， 后得到产物粉体。 1． 2 样品表征 PertPro 型 X 射线衍射仪分析产物的物 使用 X ’ 相组成。使用 FEI－Nova－Nano－400 型场发射扫描电 子显微镜观察产物粉体的形貌。
1
1． 1
试验
试样制备 ≤0． 074 mm 试验所用原料为： 分析纯 Na2 B4 O7 粉，
* 1982 年生， 向涛： 男， 硕士， 工程师。 Email： chengxilai@ sina． com 收稿日期： 2015－12－28 编辑： 黄卫国
204
NAIHUO CAILIAO / 耐火材料 2016 /3
［15 ］
， 同时还可有效控制
［16 ］
减少颗粒的团聚， 产生的杂质也较 晶粒尺寸和形貌， 少， 近年来被广泛应用于纳米材料的制备 。 本研究中， 提出了一种在熔盐介质中通过发生镁 BN 粉体的方法， 热还原反应合成 h并研究了温度对 产物结晶度、 晶粒的尺寸和微观形貌的影响。 0*
5 ħ ·min － 1 的 升 温 速 率 分 别 加 热 到 800 、 1 000 和
204
207
2016 年 6Байду номын сангаас月 第 50 卷 第 3 期
碳热还原法制备高性能10.8B4C和10B4C粉末

碳热还原法制备高性能10.8B4C和10B4C粉末

碳热还原法制备高性能10.8B4C和10B4C粉末赵林;魏红康;张玉军;谢志鹏;汪长安【期刊名称】《陶瓷学报》【年(卷),期】2014(35)4【摘要】10.8B4C and 10B4C powders were prepared by carbothermal reduction method. The inlfuence of process parameters such as carbon source, B/C molar ratios, calcining temperature and milling time on the properties of 10B4C powder was researched. X-ray diffractometer and Laser particle size analyzer were used to analyze phase composition and particle size, respectively. The results show that 10.8B4C powder with high purity and media n particle diameter of 2.56μm was prepared with carbon black as carbon source, B/C molar ratios of 6:7, calcining temperature of 1750℃and milling for 5 h. 10B4C powder with high properties could be prepared with the same process parameters.%采用碳热还原法制备出普通碳化硼(10.8B4C)粉末和硼10碳化硼(10B4C)粉末。

系统研究了碳源、硼碳比、烧成温度、球磨时间等工艺参数对10.8B4C粉末性能的影响，并分别采用X射线衍射仪和激光粒度仪对其物相组成和粒度分析，实验结果表明：以碳黑为碳源、硼碳比为6∶7、烧成温度1750℃、球磨5 h后可制备出高纯度、中位粒径为2.56μm的10.8B4C粉末。

氮化硼及碳化硼

氮化硼及碳化硼

氮化硼氮化硼（BN）是一种由相同数量的氮原子和硼原子组成的双化合物，因此它的实验式是BN。

氮化硼和碳是等电子的，并和碳一样，氮化硼是多形的：其中一形体类似于钻石而另一个则类似于石墨。

类似于钻石的形体是现时所知的几乎最硬的物质，即立方氮化硼；类似于石墨的形体是一种十分实用的润滑剂，即六方氮化硼。

一.六方氮化硼1.1简介形态相似于石墨的氮化硼，也称六方氮化硼、h-BN、α-BN或g-BN （graphitic BN），有时也称“白石墨”，它是最普遍使用的氮化硼形态。

和石墨相似，六方形态是由许多片六边形组成。

这些薄片层与层之间的相关结构（registry）不同，但是从石墨的排列模式中看出，这是由于硼原子在氮原子上面使氮化硼的原子变成椭圆的。

如此结构反映出硼—氮链的极性。

氮化硼中较低的共价性质，使它成为导电性相对于石墨较低的半金属，电在它六边形薄片中pi-链的网络中流通。

六方氮化硼的缺乏颜色，显示较低的电子离域性，表示其能隙较大。

六方氮化硼在极低和极高（900℃）的温度甚至是氧气下都是一种很好的润滑剂，它在石墨的导电性和与其它物质的化学反应造成困难时特别有用。

由于它的润滑机理并不涉及到层面之间的水分子，氮化硼润滑剂还可以在真空下使用，如在太空作业时。

六方氮化硼在空气中高达1000℃、真空中1400℃和在惰性气体中2800℃都仍然稳定，也是其中一种导热性最好的绝缘体。

它对多数物质都不产生化学反应，也不被许多融化物质所沾湿（如：铝、铜、锌、铁和钢、铬、硅、硼、冰晶石、玻璃和卤化盐）。

1.2制备工艺：①国内传统的合成方法是无水硼砂与氯化铵或尿素等混合后，1000℃下在管式炉中于氨气保护下反应，再经水洗、酸洗得到氮化硼产品。

Na2B4O7+2NH4Cl+NH3=4BN+2NaCl+7H2O②使用无水硼砂和三聚氰胺作为硼源及氮源进行反应，制得氮化硼，其反应式为：此方法与上述方法合成出的产品有所不同，其合成出的六方结晶形态不完整，有些外国厂商认为此方法合成出的氮化硼为六方乱层结构（hexagonal turbostratic crystals），也简称为t-BN，由于该种氮化硼的结晶在低温下不完整，当在高温（1600-2000℃）下，其结晶反而会生长的较大且完整，因此该方法生产出的产品如经过高温精制工序，会生成3-5微米的较大结晶。