2011-2015年专利到期的农药品种之恶嗪草酮

6.2 N-亚甲基-1-甲基-1-（3,5-二氯苯基）乙胺 的制备
在室温下，将 1-甲基-1-（3,5-二 氯 苯 基 ）乙 胺 （7.5g）缓 慢 地 加 入 至 4.6g 的 甲 醛 （37％）水 溶 液 中 ， 搅拌反应 7h，向反应混合液中加人饱和的碳酸氢钠 水溶液, 用乙醚萃取, 有机层用饱和食盐水洗, 无水 硫酸钠干燥、过滤、减压脱溶得标题化合物白色结晶
8 结论 由于噁嗪草酮作用机理独特,具有高效、低毒、 对水稻安全，对后茬作物无不良影响等特点。 因此， 应用前景和市场前景广阔
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登记证号 PD20050204 PD20101800 PD20050194
登记名称 噁嗪草酮 噁嗪草酮 噁嗪草酮
剂型
含量
有效起始日
96.5% 2010.12.20 原药
96.5% 2010.07.13
悬浮剂 1%
2010.12.13
有效截止日 2015.12.20 2015.07.13 2015.12.13
药 效 试 验 表 明 ，1%噁 嗪 草 酮 悬 浮 剂 对水稻秧田的稗草、 千金子、 异型莎草防治效果较 好，用量为 30~37.5g 有效成分/hm2（折成每亩用 1% 悬浮剂商品量 200~250mL）， 于水稻秧田稗草 2 叶 期前喷雾使用。对移栽田、直播田的稗草、千金子、异 型莎草、 沟繁缕等杂草有较好防效。 用药量为 40~ 50g 有 效 成 分/hm2 (折 成 每 亩 用 1% 悬 浮 剂 商 品 量 267~333mL)， 于水稻移栽后 5~7d， 水稻直播后 4~ l0d，稗草 2 叶期前施药，直接瓶甩或稀释液喷雾。 持 效期较长为 30~45d。 对阔叶杂草及多年生莎草防效 较差，可与苄嘧磺隆混用，扩大杀草谱。对水稻安全， 有一定增产作用。
N-亚 甲 基-1-甲 基-1-（3,5-二 氯 苯
基 ）乙 胺 （0.65g）加 热 至 150℃，保 持
30min， 用己烷和乙酸乙酯处理反应
混合液即得目的物（0.90g）。
7 防治对象及应用
噁嗪草酮主要用来防除重要的
阔叶杂草、 莎草科杂草及稗属杂草
等, 除稗草有特效, 也可用于草坪除
草。对水稻安全，对后茬作物小麦、大
杜邦公司
公开
6 CN200680050936 2006.12.22 CN101410014A 稻田除草剂组合物
拜尔作物科学股份公司
公开
7 CN02819663
2002.10.04 CN1564658A 除草组合物
辛根塔参与股份公司
公开后驳回
8 CN00813429
2000.09.05 CN1376032A 除草组合物
1 理化性质： 原药 （含量≥96.5%） 为白色至浅黄色固体粉 末 ； 熔 点 ：148℃±1℃； 分 解 温 度 ：260℃； 蒸 气 压 ： 1.6xl0 -8Pa (25℃ )； 溶 解 度 (20℃ )： 水 中 0.13mg/L (pH7.9)，O.lOmg/L (pH5)， 正己烷中 1.3g/L， 甲苯中 74.2g/L， 丙 酮 中 96.0g/L， 甲 醇 中 15.2g/L， 乙 酸 乙 酯 中 67.0g/L，二氯甲烷中 492g/L；分配系数 KowlogP= 4.01,50℃水中半衰期 30-60d。 常温贮存稳定。 2 毒性及环境生物安全评价：
噁嗪草酮原药对鲤鱼 LC50>8.6mg/kg(96h)；水蚤 LC50>9.7mg/kg(48 小 时)；北 美 鹌 鹑 LD50>2000mg/kg； 蜜蜂 LD50>l00μg/只蜂；蚯蚓 LD50>l00mg/kg。 对鲤鱼、 水蚤中等毒，对鹌鹑、蜜蜂、土壤蚯蚓均为低毒。该化 合物挥发性弱，极易在自然光下分解，在无光条件下 稳定。
本刊 2012 年第一期开始陆续介绍 2011 年-2015 年专利到期的农药品种。 敬请关注！
噁嗪草酮 (试验代号: MY 100， 通用名称：Oxaziclomefone， 商 品 名 称 ：S:amoural、Homerun、Thoroughbred、Tredy，去稗安)是由日本三菱油化株式会社创制，先 正达（原安万特）公司开发的噁嗪酮类新型除草剂。 主要 用来防除重要的阔叶杂草、莎草科杂草及稗属杂草等, 除 稗草有特效, 也可用于草坪除草。
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专利品种连载
授权公告号: CN1051768C 授权公告日：2000.04.26 申请（专利权）人: 三菱化学株式会社;大世吕化 学工业株式会社 优先权号: JP40108/92 优先权日: 1992.01.30 摘 要 ：以 通 式(Ⅰ)所 表 示 的 1，3－噁 嗪－4－酮 衍 生物，式中，R1 表示低级烷基、低级链烯基、低级炔 基、 可以被取代的芳基或可以被取代的芳烷基；R2 表示氢原子或低级烷基；R3 表示低级烷基、 可以被 取 代 的 芳 基 或 可 以 被 取 代 的 芳 烷 基 ；R4 和 R5 彼 此
生产企业 日本拜耳作物科学公司 常熟力菱精细化工有限公司 日本拜耳作物科学公司
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2013.4
专利品种连载
6 合成方法： 以间二氯苄胺和苯乙酸乙醋为起始原料, 经如下反应即 得目的物, 反应式为：
（8.6g）。 6.3 目的物的制备 将 5 - 苯 基 -2,2,6 - 三 甲 基 -2H,
4H-1,3-二 氧 六 环-4-酮 （0.65g）和
辛根塔参与股份公司
授权
9 CN01119905
2001.06.29 CN1151724C 用于稻田的复配型除草剂
浙江乐吉化工股份有限公司 授权
4.3 在其他国家申请的专利： AU 3367893、AU 652310、ES 2144455T、JP 2719234B2、US 5436224、WO 9315064、US 5696054 （AU 696849、AU 7811894、BG 100575、BR 9407826、EP 0723535、HR 940675、HU 74606、IL 111226、JP 7112976、 RO 115258、TR 28882、WO 9510510、ZA 9408084）等。 5 上市及登记情况： 噁嗪草酮于 2001 年上市， 其中 2009 年的销售额为 0.45 亿美元，2005 年-2010 年年均增长率为 9.9%。 噁嗪草酮在我国的登记情况如下：
2010.11.19
CN102461521A
一种含双草醚和噁嗪草酮的混合 除草组合物
南京华洲药业有限公司
公开
4
CN200980140762
2009.08.08
CN102186344A
包含二甲氧基三嗪基取代的二氟 甲磺酰苯胺的除草剂结合物
拜尔农作物科学股份公司
公开
5 CN200780013032 2007.04.10 CN101420852A 除草混合物
麦、胡萝卜、白菜、洋葱等无不良影
响。 水稻田播后苗前用除草剂, 直播
田使用剂量ห้องสมุดไป่ตู้ 25～50g( a.i.)/hm2,移栽
间二氯苄胺可由如下反应制得：
田 使 用 剂 量 为 30～80g (a.i.)/hm2。 在 整个生长季节, 防除稗草仅用一次
药即可。 若与其它除草剂如吡嘧磺
隆、苄嘧磺隆等混用, 不仅可扩大杀
专利品种连载
2011 年-2015 年专利到期的 农药品种之噁嗪草酮
山东省农药研究所 吴义洋 吕秀亭 王霞
农药产品大致可分为：专利期品种、过专利期品种及无专利品种。 目前专利到期产品和非专利农药产品 是农药的主要市场，约占农药市场 70%的市场份额。 保护农药知识产权，维护农药开发和技术创新的积极 性，对维护农药行业的健康发展十分重要。 农药领域的专利和行政保护较多，如何避免专利侵权及产权纠 纷，也是农药企业十分关注的事情。 “十二五”期间，我国将有多个农药品种的专利保护到期。
草谱, 还具有显著的增效作用。 在我
国, 噁嗪草酮主要用于水稻移栽田、
直播田防除稗草、千金子、异型莎草、
沟繁缕等, 使用剂量为 40～50g (a.i.)/
hm2[亩用量为 2.66～3.33g( a.i.)], 使用
方法为瓶甩或喷雾。
6.1 5-苯基-2,2,6-三甲基-2H,4H-1，3-二氧六 环-4-酮的制备
将 苯 乙 酰 乙 酸 （4.8g）、 丙 酮 （4.2ml） 和 乙 酸 酐 （5.4ml）的混合液冷却至-20℃，加入浓硫酸（0.3ml）， 然 后 在-15℃搅 拌 48h， 向 该 混 合 液 中 加 入 冰 冷 的 10％碳酸钠水溶液（150ml），然后于室温搅拌, 待析 出固体后即过滤、 水洗、 己烷洗得到标题化合物 （4.8g）。
独立地表示低级烷基， 或是 R4 和 R5 与它们所键连 的碳原子一起形成也可以具有低级烷基支链的 3-8 个碳原子的环状基。
这种化合物除草范围广且具有很强的除草活 性，并且对有用作物具有高度安全性，可用作除草 剂。
（I）
4.2 噁嗪草酮混配在我国专利情况
序号
申请号
申请日
公告号
专利名称
申请人
法律状态
3 作用机理及特点： 噁嗪草酮的作用机理尚不清楚, 但生化研究结 果表明它是以不同于其它除草剂的方式抑制分生细 胞生长的。 施药后稗草症状为新叶部分褪色, 叶鞘 逐渐变黄, 枯败直至死亡, 此过程通常需要一周。 4 专利概况： 4.1 专利名称：1,3－噁嗪－4－酮衍生物其制法和 在除草中的应用 申请号：CN93101733 申请日：1993.01.30 公开公告号: CN1075479A 公开公告日: 1993.08.25
1
CN201110129507
2011.11.02
CN102228035A
一种含双草醚与噁嗪草酮的 除草组合物
陕 司
西
韦
尔
奇
作
物
保
护
有
限
公
公
开
2
CN201010577383
2010.12.07
CN101999400A 一种含有氰氟草酯的除草组合物
陕 司
西
韦
尔
奇
作
物
保
护
有
限
公
公
开
3
CN201010552894
化 学 名 称 ：3-[1-(3,5- 二 氯 苯 基 )-1- 甲 基 乙 基 ]2,3-二氢-6-甲基-5-苯基-4H-1,3-噁嗪-4-酮
英文名称： 3 -[1 -(3,5 -dichlorophenyl) -1 -methylethyl] -2,3 dihydro-6-methyl-5-phenyl-4H-1,3-oxazin-4-one CA 主题索引名称： 4H-1,3-oxazin-4-one,3-[1-(3,5-dichlorophenyl) -1-methylethyl]-2,3-dihydro-6-methyl-5-phenylCAS 登录号：[153197-14-9] 化学结构式：
噁 嗪 草 酮 原 药 对 大 鼠 急 性 经 口 LD50>5000mg/ kg， 急 性 经 皮 LD50 >2000mg/kg， 急 性 吸 入 LC50 > 5.54mg/L，对眼睛、皮肤无刺激性，无致敏性。 致突变 试验：Ames 试验， 小鼠骨髓细胞微核试验等均为阴 性；无致畸作用；大鼠 2 年喂饲慢性和致癌试验：无 作 用 剂 量 ：雄 性 为 0.9mg/kg/d，雌 性 为 1.13mg/kg/d， 在高剂量 （饲料浓度）2500mg/kg， 大鼠有肝肿病出 现 。 1% 噁 嗪 草 酮 悬 浮 剂 对 大 鼠 急 性 经 口 LD50 > 4640mg/kg，急性经皮 LD50>2150mg/kg。 该药属低毒 除草剂。