纳米HZSM-5分子筛合成及其MTP反应性能

１ 实 验 部分
１．１ 分 子 筛 制 备 首 先 将模 板剂 四丙 基 氢氧 化铵 （ＴＰＡＯＨ）￣ ＪＥ＠
酸 乙酯 （ＴＥＯＳ）在 ８０℃下 搅拌 ２４ｈ，然 后 在 混合 物 中 加 人含 有铝 源 和 ＮａＯＨ 的水 溶液 。将所 得初始凝 胶 转 入旋 转烘 箱 中 １７０￣Ｃ晶化 ２４ｈ。晶化结 束后 。离心 得 到产 物 并 用 去 离 子 水 反 复 洗 涤 至 中性 ，ｌ１０℃干 燥 １６ｈ。将 样 品置于 马弗 炉 中 ．以 ３￣Ｃ／ｍｉｎ的升 温速 率升 至 ５５０％ ，焙 烧 １０ｈ，得到 Ｎａ型 ＺＳＭ．５分子 筛 。 将 Ｎａ型 ＺＳＭ．５分 子筛 在 １．０Ｍ ＮＨ Ｃ１溶 液 中 ８Ｏ℃ 下 交换 两次 ，每 次 ３ｈ。离 心得 到产物 并洗 涤至 中性 ，
通 过 改 变 凝 胶 化 学 组 成 和 反 应 条 件 可 制 备 小 晶粒 ＺＳＭ．５分 子 筛 ，Ｄａｉ等１ ４１使 用 水 玻 璃 和 硅 溶 胶 作 为 硅 源 合 成 的产 物 中存 在 丝 光 沸 石 ，Ｃｈｅｎｇ等【 ５１ 在 晶化 前 将 一定 配 比的溶 胶 在 室 温下 老 化 １２ｈ得
第 １期
丁 亮等 ：纳米 ＨＺＳＭ一５分子 筛合 成及 其 ＭＴＰ反应 性 能
纳 米 ＨＺＳＭ一５分 子筛合 成及 其 ＭＴＰ反应性能
丁 亮 ，李 建 文 ，马宏 方 ，应 卫 勇
（华 东理 工大 学化 工学 院大 型工 业反 应器 工程 教育 部工 程 中心 ，化 学工 程联 合 国家重点 实验 室 ，上 海 ２００２３７）
ＺＳＭ一５分 子筛 有 着 复杂 的孔 道 体 系［８１．在 ＭＴＰ 反 应 中 ，狭 窄 的孔 道 不 利 于 分 子扩 散 ，从 而 导 致 分 子筛 催化 剂 积炭失 活 ０１。为 了减小 扩 散阻力 减轻 积 炭 行 为 ，人 们 尝 试合 成 纳 米 ＺＳＭ．５分 子 筛【１１】。 与传 统 的微米 级 ＺＳＭ．５分 子 筛相 比，纳米 ＺＳＭ一５分 子筛 具有 更大 的比表 面积【ｌ２１。纳 米 ＺＳＭ．５分 子筛 的孔 道 短 ，扩散 路径 短 ，扩 散 阻力小 ，提 高 了催化 活性 ［１３］。
最 近 ，Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ等 ［２１１发 明 了一种 制备 小 晶粒 ＺＳＭ一５分 子筛 的方 法 ，并将 合 成 的分 子 筛作 为 己烷 裂解 反 应 的催 化剂 。Ｘｉａ等［２２１改变 初 始凝 胶 中水 的 含 量 和 硅 铝 比 制 备 出 了不 同 晶粒 大 小 的 ＨＺＳＭ．５ 分子 筛 。本 文 在初 始 凝 胶 中加 入 不 同量 的 ＴＰＡＯＨ 和不 同种类 的铝 源样 品进 行 表征并 在 ＭＴＰ反 应 中评价其 反应 活性 。
关 键 词 ：纳 米 ＨＺＳＭ．５分 子 筛 ；ＴＰＡＯＨ；甲 醇制 丙 烯 （ＭＴＰ） 中图 分 类 号 ：ＴＱ２２１．２１２；ＴＱ４２６ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章编 号 ：１００１－９２１９（２０１８）０ｌ＿０１ ８
近 年 来 ＺＳＭ．５分 子 筛被 广 泛应 用 于 吸附／分 离 等领 域及 催 化反应 １ ２１。ＺＳＭ．５分 子 筛可催 化 甲醇转 变 为烷 烃 、烯 烃及 芳 香 烃等 烃类 物 质 。我 国对 丙烯 的需 求 与 日俱 增 ，但 传 统石 油 路线 面 临诸 多 限制 ， 比如石 油 资 源消 耗迅 速 且 不可 再 生 ，所 以寻 求 制备 丙 烯 的 非 石 油 工艺 路 线 至 关 重 要 ．而 甲醇 制 丙 烯 （ＭＴＰ１反 应 因其 原 料 广 、成 本低 等优 点 获 得 广 泛 关 注 ，成为 合成 丙烯 的重 要途 径［３１。ＭＴＰ反应 的关 键是 提 高丙 烯选 择 性 ．高硅 铝 比 ＺＳＭ．５分 子筛 由于 酸量 合 适 ，丙烯 选 择 性较 高 ，成 为催 化 ＭＴＰ反 应 的 常用 催化 剂［４－７１。
到 晶粒 尺 寸 在 １０ｎｍ 的 ＺＳＭ．５分 子筛 ，但 这 些 晶粒 以聚集 体 形式 存 在 。Ｘｕｅ等【 ６１采用 晶种 法成 功也 制 备纳米 级 ＺＳＭ一５分 子筛 。空 间 限定 法也 可用 于合成 纳米 ＺＳＭ．５分子筛 ８１。模板 剂 的应用使 纳米 ＺＳＭ． ５分子 筛 的合 成更 为容 易 。Ｃｈｏｉ等１ ９１使 用 双功 能模 板剂制 备 了小 晶粒 ＺＳＭ．５分 子筛 。Ｐｅｔｕｓｈｋｏｖ等［２ｏ１使 用 四 乙基 氢 氧化 铵 作 为模 板 剂 制 备 了 纳米 ＺＳＭ一５ 分子筛 。
摘 要 ：在 初 始 凝 胶 中 加 人 不 同 量 的 四 丙 基 氢 氧 化 铵 （ＴＰＡＯＨ）模 板 剂 和不 同 的 铝 源 ，制 备 了 晶 粒 粒 径 为 ５０—１１６ｎｍ 的 纳 米 ＨＺＳＭ一５分 子筛 ，使 用 ＸＲＤ、ＦＥ．ＳＥＭ、ＴＥＭ、Ｎ２低 温 吸 附 、ＮＨ ．ＴＰＤ 和 ＩＣＰ．ＡＥＳ等 表 征 手段 考 察 纳 米 ＨＺＳＭ．５分 子 筛 物 化性 质 。 结 果 表 明 ：随着 ＴＰＡＯＨ 用 量 的增 加 ，分 子 筛 平 均 粒径 先减 小 后 增 大 ，当 ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ２的 物质 的量 比为 ０．２５时 ，平 均 粒 径 达 到最 小 为 ５０ｎｍ；而 铝源 种 类 的变 化 并 不 影 响 分 子 筛 晶粒 的平 均粒 径 。在 ＭＴＰ反 应 中评 价 纳 米 ＨＺＳＭ．５分 子 筛 的催 化 性 能 ，Ｃ：～Ｃ 低 碳 烯 烃 选 择 性 和 丙 烯 选 择 性 可分 别 达 到 ６３．２％和 ３８．１％。
收 稿 日 期 ：２０１７—０４．１１； 基 金 项 目 ： 国 家 ８６３ 计 划 （２０１１ＡＡ０５Ａ２０４ ）；作 者 简 介 ：丁 亮 （１９８９－），男 ，硕 士 研 究 生 ；
通 讯 作 者 ：应 卫 勇 ，教 授 ，博 导 ，Ｔｅｌ：０２１．６４２５２１９２，Ｅｍａｉｌ：
ｗｙｉｎｇ＠ ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。