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酞菁化合物合成及光谱性能研究许浩;刘珩【摘要】为有效对抗高、超光谱成像侦察威胁,实现迷彩绿色涂料与植物的\"同谱同色\",本文基于酞菁与叶绿素卟啉结构的相似性,开展酞菁化合物合成及植物光谱特征拟合研究.构建吸电子取代基团和二价过渡族中心离子的平面酞菁结构,采用DBU催化法和自制合成装置合成酞菁化合物,探究最佳合成条件和提纯方法,采用分光光度计测试产物的吸收光谱和反射光谱,研究中心离子与聚集方式对酞菁化合物光谱性能的影响.实验结果表明,在催化剂作用下,四硝基金属酞菁在240～250℃时反应时间最短;钴酞菁比铁、锌、铜等作为中心取代离子形成的酞菁产物具有更尖锐的吸收峰,与绿色植物光谱曲线更相似;酞菁化合物的光谱反射曲线随温度、纯度及分散状态对产物聚集状态影响而产生移动.在220～240℃下合成20～30 min的四-硝基钴酞菁吸收光谱符合酞菁化合物Q带吸收特征,且其峰值波长与植物光谱相拟合,为酞菁类颜料在军事、纺织、染料、仿生等领域的应用提供了新方法和新途径.【期刊名称】《中国光学》【年(卷),期】2018(011)005【总页数】8页(P765-772)【关键词】酞菁合成;光谱特性;叶绿素;高光谱图像【作者】许浩;刘珩【作者单位】陆军工程大学,江苏南京210007;陆军工程大学,江苏南京210007【正文语种】中文【中图分类】TB3331 引言高、超光谱成像技术结合遥感技术和测谱技术的优势，已具备从卫星和飞机平台上探测目标光谱细节的能力，对现有伪装和隐身技术是空前的挑战[1]。
传统绿色伪装颜料或涂料可仿造植物的颜色，却模拟不了植物的光谱特性，不能满足先进光学侦察下的隐身要求。
绿色植物的叶绿素卟啉结构，使其在光学和近红外波段具有显著的光谱特征：波长550 nm处的光谱反射峰，波长670 nm附近的光谱吸收峰以及680～780 nm范围反射率陡升[2]。
酞菁与卟啉结构很相似，可看成是卟啉分子中四个吡咯环外围并四个苯环形成的，其光谱曲线基本形状与植物相似，苯环结构导致酞菁吸收峰较植物产生了100 nm左右的红移。
《综合化学实验》思考题综合化学实验(I)实验1四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备及在酚催化偶联反应中的应用1.画出(R)-和(S)-1,1’-联萘-2,2’-二酚的立体结构式，并说明具有手性轴有机化合物的命名方法。
2.写出β-萘酚发生自由基氧化偶联生成1,1’-联萘-2,2’-二酚的反应机理，并说明该反应还可能形成什么副产物。
3.外消旋1,1-联萘-2,2-二酚如何拆分？如何测定光活性的1,1-联萘-2,2-二酚纯度？实验2电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电结晶1.在循环伏安实验（2）中，如何计算扫描过程所需要的时间？2.在电位阶跃的暂态实验（1）中，为何两次循环的起始沉积电位不同？3.在电位阶跃的暂态实验（2）中，为何在双电层充电结束后电流时间曲线出现一个峰，该峰对应的是一个怎样的过程？4.在电位阶跃的暂态实验（2）中为何在每次实验前要在0.8 V先保持30 s？实验3沸石分子筛的水热合成及其表面积、微孔体积和孔径分布测定1.进行等温吸附线测试前，为何要对样品抽真空及加热处理？将样品管从预处理口转移至测试口时，应注意些什么？2.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛等温吸附线形状的差异，确定其为第几类等温吸附线型，并简要分析比表面积和微孔体积大小与等温吸附线之间的关联。
3.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛晶体主窗口的理论直径和实测平均孔径的大小顺序，并试说明二者的区别。
实验4酪氨酸酶的提取及其酶促反应动力学研究1.影响酶活性的因素有哪些？2.提取物在放置过程中为何会变黑？3.热处理后酶的活性为何会显著降低？实验5 GC-ECD法测定蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留量1.样品的预处理过程非常重要，其目标物提取效率直接影响到最后测定结果的准确性，应该怎样来评估目标物的提取效率?2.用外标法-标准曲线法测定蔬菜中菊酯农药残留量，应特别注意那些事项？是否可以采用归一化法或内标法来测定其残留量?3.如果农药色谱峰有重叠不能完全分开，可以调节哪些参数来改善色谱分离效果?综合化学实验(II)实验6金属酞菁的合成、表征和性能测定1.在合成产物过程中应注意哪些操作问题？2.在用乙醇和丙酮处理合成的粗产物时主要能除掉哪些杂质？产品提纯中你认为是否有更优的方法?3.如何处理实验过程中产生的废液（酸、有机物）？不经处理的废液直接倒入水槽后将会造成什么危害？4.低频区金属酞菁与自由酞菁红外光谱的差异提供了什么结构信息?5.合成产物的磁化率测试结果说明了什么问题？请简单讨论配合物中金属离子的电子排布。
酞菁钴合成全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：酞菁钴是一种重要的有机化合物，它具有强烈的吸收和发射紫外光的特性，因此在荧光标记、光敏材料、生物医学和光电子学领域有着广泛的应用。
酞菁钴的合成方法多种多样，其中最为常用的就是合成法。
一、酞菁钴的结构及性质酞菁钴是一种由钴原子与酞菁配体组成的配合物，其化学结构如下：酞菁（Phthalocyanine）是一种大环化合物，由四个酞基环连接在一起形成类似卟啉的结构，内部存在着着石英（Co）原子。
酞菁钴具有平面结构，其分子内部形成了一个大大的共轭体系，使其具有良好的导电性和光学性质。
二、酞菁钴的合成方法1. 酞菁合成酞菁的合成通常通过酞基酸的环合反应来完成，一种常用的方法是通过钌与二酮的反应来合成酞基酸，然后通过热缩合反应形成酞菁。
该方法合成的酞菁具有较高的结晶度和稳定性。
2. 钴配合物合成将合成的酞菁与草酰肼或乙酰丙酮反应，生成酞菁的金属配合物。
酞菁钴的制备是一种重要的方法，可以通过反应生成钴与氧或氯的配合物，再通过后续处理制备成酞菁钴。
三、酞菁钴的应用领域1. 荧光标记酞菁钴具有强烈的紫外光吸收和发射特性，因此在生物医学领域广泛应用于荧光标记，用于细胞成像和分析。
2. 光敏材料酞菁钴具有良好的光学性质和光敏特性，可用于制备光敏材料，如光电转换器件、激光材料等。
3. 生物医学酞菁钴在生物医学领域中具有广泛的应用，可用于治疗肿瘤、光热疗法、光动力学治疗等。
4. 光电子学酞菁钴在光电子学领域中也有广泛的应用，可用于制备有机发光二极管（OLED）、光伏器件等。
第二篇示例：酞菁钴是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用领域，特别是在有机合成和材料科学领域具有重要地位。
酞菁钴的合成方法繁多，其中以金属有机化学合成、催化合成以及自由基反应合成等方法为主要研究方向。
本文将介绍酞菁钴的合成方法、反应机理、应用领域等内容，以期对该领域的研究工作有所启发。
一、酞菁钴的合成方法：酞菁钴的合成方法主要包括金属有机化学合成和催化合成两种。
酞菁钴 合成
合成酞菁钴通常涉及**将钴离子与酞菁配体结合的化学反应过程**。
具体步骤如下：
1. 准备原料：需要准备钴盐（如氯化钴或硝酸钴）和酞菁配体。
2. 溶解：将钴盐溶解在适当的溶剂中，如水、醇或其他有机溶剂。
3. 反应：将酞菁配体加入到含有钴离子的溶液中，通常需要在特定的温度和pH条件下进行反应。
4. 沉淀：反应后，酞菁钴会以沉淀的形式出现，需要通过过滤等方法将其分离出来。
5. 洗涤和干燥：分离出的酞菁钴沉淀需要用纯化水和有机溶剂洗涤，以去除未反应的原料和副产物。
6. 提纯：可能需要进一步的提纯步骤，如再结晶或色谱法，以获得更高纯度的酞菁钴。
7. 表征：使用各种分析技术（如质谱、红外光谱、核磁共振等）来确认产品的结构和纯度。
酞菁钴是一种重要的配合物，它在电催化领域有着广泛的应用，包括氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。
由于其独特的化学结构和性质，酞菁钴在这些反应中可以作为有效的催化剂。
第４３卷第３期 ２０１１年９月 东北师大学报（自然科学版）
Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏ１．４３ Ｎｏ．３
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１ １
［文章编号］１０００—１８３２（２０１１）０３ ００８０ ０４
纳米金属酞菁ＭＰｃ（Ｍ—Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ和Ｚｎ） 的合成与表征
宁 波 ，郭增彩。，柯福波 ，王井峰。，邵长路。 （１．长春职业技术学院食品与生物技术分院，吉林长春１３００２１； ２．东北师范大学化学学院，吉林长春１３００２４）
［摘 要］ 采用溶剂热方法以邻苯二甲腈为原料、乙二醇为溶剂在反应釜中合成了各种形貌 的Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ和Ｚｎ纳米金属酞菁化合物，并对它们进行了电子扫描电镜、ＸＲＤ、红外光 谱及紫外一可见光谱表征．结果表明，产品纯度高，产率大，形貌独特． ［关键词］ 金属酞菁；溶剂热；纳米；合成；表征 ［中图分类号］ Ｏ ６１４ ［学科代码］ １５０・１５ ［文献标志码］ Ａ
酞菁因其独特的光、电、磁及对某些气体敏感等特性而被广泛应用于非线性光学、电化学、气敏元 件、晶体化学、催化化学、生物化学、光动力学疗法和液晶化学等学科领域 一］．近年来，随着纳米科学和 纳米技术的发展，纳米级酞菁的研究随之成为焦点．目前制备纳米酞菁较多的方法有电化学法、有机气 相沉积法以及溶剂挥发法，然而，这些制备方法过程繁琐，制备成本高，而且产率不高，影响和限制ｌ『纳 米酞菁的实际应用．因此，寻找一种新的合成纳米酞菁的方法具有重要的理论意义． 水热（溶剂热）法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少、纯度高等 特点，可通过调节反应温度、压力、溶液成分和ｐＨ等因素来达到有效地控制反应和晶体生长的目的，凶 而该方法备受纳米研究者青睐．然而，将溶剂热用于纳米有机物合成的报道却很少．本文从材料的合成 人手，采用简单易行且产率高的溶剂热方法，以邻苯二甲腈为原料，由乙二醇为溶剂在反应釜中合成了 各种形貌的Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ和Ｚｎ纳米金属酞菁化合物．并对它们进行了质谱、ＸＲＤ、电子扫描电镜、紫 外一可见光谱及红外光谱表征．
金属酞菁的合成及表征
摘要：以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。
纯产物可通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。
测得酞菁钴的紫外可见光谱的特征吸收峰为269.7nm和654.7nm。
关键词：金属酞菁合成抽滤紫外可见光谱
一、前言
酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，具有高度的共轭∏体系，它能与金属离子形成金属酞菁配合物，这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。
金属酞菁其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。
金属酞菁的合成一般有以下两种方法：（1）通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子得配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。
其中金属离子起模板作用；（2）先采用有机合成方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。
其中模板反应是主要的合成方法，以邻苯二甲酸酐为原料，其合成途径如下：
CO CO O+ CO(NH2)2
+MX n MPc +H2O + CO2
酞菁合成反应的产物中有原料及其他一些高分子聚合物等杂质，常用微热丙酮索氏萃取、真空升华、浓硫酸再沉淀或色谱柱提纯等方法除杂。
本实验以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属膜板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。
纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。
二、实验
1、仪器和试剂
（1）仪器
台秤，研钵，三颈瓶（250ml）,空气冷凝管，圆底烧瓶（100ml），铁架台，玻璃棒，可
控热电热套，电炉，温度计，抽滤瓶，布氏漏斗，恒温水浴锅，烧杯，量筒（50ml），试管，真空干燥箱。
（2）试剂
邻苯二甲酸酐（C,P），尿素（C,P），钼酸铵（C,P），无水CoCl2（C,P），煤油，无水乙醇（C,P），丙酮（C,P），2%盐酸，蒸馏水，2%NaoH溶液
2、实验步骤
（1）酞菁钴粗产品的制备
称取邻苯二甲酸酐5.6g，尿素9.0g和钼酸铵0.5g于研钵中硏细后加入0.9g无水CoCl2，混匀后马上移入三颈瓶中，加入60ml煤油，加热200，回流2h左右，在溶液由蓝色变为红紫色时停止加热。
冷却至70℃左右，加入10ml-15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤，并依次用丙酮和2%盐酸洗涤2-3次，得粗产品。
（2）粗产品提纯
a、在所得粗产品中至于烧杯中，先加入15ml左右的2%盐酸溶解，煮沸后趁热过滤；
b、将所得滤饼至于烧杯中，加入适量蒸馏水，煮沸后趁热过滤；
c、将上步所得滤饼至于烧杯中，加入适量2%NaOH溶液，煮沸后趁热过滤；
d、将上述a-c过程重复2-3次，直至所得滤液基本无色为止。
（3）干燥
将最后所得滤饼放置于表面皿上，置于真空干燥箱中，70℃下烘干12h。
（4）样品的表征与分析
配制1.0×10¯6 mol/L的酞菁钴二甲基亚砜溶液50ml,测定其紫外可见光谱，寻找金属酞菁的特征吸收峰位置。
三、实验结果与讨论
1、数据图谱与现象分析
粗产品经提纯干燥后的纯产品为蓝紫色粉状固体，称重为2.65g，产量偏低。
实验测得酞菁钴的紫外可见光谱如图所示：
由图可知，实验所制酞菁钴的紫外可见光谱的特征吸收峰为269.7nm和654.9nm。
由269.7nm的特征吸收峰波长可知酞菁钴结构中有苯环存在。
654.9nm不处于理论特征峰波长范围700-800nm范围内，所测结构存在其他生色基团。
影响实验结果的可能原因如下：
（1）酞菁钴粗产品制备过程中，反应不完全，同时生成其他芳香族化合物；
（2）粗品提纯过程中，杂质未完全去除，且多次抽滤过程中产物损失一部分；
（3）产品不纯，产率过低，影响吸光度。
2、实验中所需注意的实验操作
（1）无水CoCl2易吸水，混匀后要迅速移入三颈瓶中；
（2）粗产品加热期间应控制升温速度，避免尿素或邻苯二甲酸酐因过热而升华；
（3）在粗产品纯化的过程中应注意操作，避免浓硫酸溅出；
（4）实验中未经处理的废液中含有过量未反应完的钼酸铵，氯化钴以及煤油，丙酮等，应集中收集到废液桶中。
钼酸铵与氯化钴均溶于水，氯化钴有极强的毒性，如若直接倒入水槽后易污染水源，高温下易分解产生有毒的腐蚀性烟气，危害环境。
参考文献：
1、许秀枝等，四-β-磺酸钾基无金属酞菁的合成及表征，海峡药学，2010第22卷第12期
2、夏道成等，新型四取代酞菁及金属酞菁的合成与表征，山西大学学报(自然科学版)30(4):493~497,2007。
