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酞菁化合物合成及光谱性能研究许浩;刘珩【摘要】为有效对抗高、超光谱成像侦察威胁,实现迷彩绿色涂料与植物的\"同谱同色\",本文基于酞菁与叶绿素卟啉结构的相似性,开展酞菁化合物合成及植物光谱特征拟合研究.构建吸电子取代基团和二价过渡族中心离子的平面酞菁结构,采用DBU催化法和自制合成装置合成酞菁化合物,探究最佳合成条件和提纯方法,采用分光光度计测试产物的吸收光谱和反射光谱,研究中心离子与聚集方式对酞菁化合物光谱性能的影响.实验结果表明,在催化剂作用下,四硝基金属酞菁在240～250℃时反应时间最短;钴酞菁比铁、锌、铜等作为中心取代离子形成的酞菁产物具有更尖锐的吸收峰,与绿色植物光谱曲线更相似;酞菁化合物的光谱反射曲线随温度、纯度及分散状态对产物聚集状态影响而产生移动.在220～240℃下合成20～30 min的四-硝基钴酞菁吸收光谱符合酞菁化合物Q带吸收特征,且其峰值波长与植物光谱相拟合,为酞菁类颜料在军事、纺织、染料、仿生等领域的应用提供了新方法和新途径.【期刊名称】《中国光学》【年(卷),期】2018(011)005【总页数】8页(P765-772)【关键词】酞菁合成;光谱特性;叶绿素;高光谱图像【作者】许浩;刘珩【作者单位】陆军工程大学,江苏南京210007;陆军工程大学,江苏南京210007【正文语种】中文【中图分类】TB3331 引言高、超光谱成像技术结合遥感技术和测谱技术的优势，已具备从卫星和飞机平台上探测目标光谱细节的能力，对现有伪装和隐身技术是空前的挑战[1]。
传统绿色伪装颜料或涂料可仿造植物的颜色，却模拟不了植物的光谱特性，不能满足先进光学侦察下的隐身要求。
绿色植物的叶绿素卟啉结构，使其在光学和近红外波段具有显著的光谱特征：波长550 nm处的光谱反射峰，波长670 nm附近的光谱吸收峰以及680～780 nm范围反射率陡升[2]。
酞菁与卟啉结构很相似，可看成是卟啉分子中四个吡咯环外围并四个苯环形成的，其光谱曲线基本形状与植物相似，苯环结构导致酞菁吸收峰较植物产生了100 nm左右的红移。
《综合化学实验》思考题综合化学实验(I)实验1四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备及在酚催化偶联反应中的应用1.画出(R)-和(S)-1,1’-联萘-2,2’-二酚的立体结构式，并说明具有手性轴有机化合物的命名方法。
2.写出β-萘酚发生自由基氧化偶联生成1,1’-联萘-2,2’-二酚的反应机理，并说明该反应还可能形成什么副产物。
3.外消旋1,1-联萘-2,2-二酚如何拆分？如何测定光活性的1,1-联萘-2,2-二酚纯度？实验2电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电结晶1.在循环伏安实验（2）中，如何计算扫描过程所需要的时间？2.在电位阶跃的暂态实验（1）中，为何两次循环的起始沉积电位不同？3.在电位阶跃的暂态实验（2）中，为何在双电层充电结束后电流时间曲线出现一个峰，该峰对应的是一个怎样的过程？4.在电位阶跃的暂态实验（2）中为何在每次实验前要在0.8 V先保持30 s？实验3沸石分子筛的水热合成及其表面积、微孔体积和孔径分布测定1.进行等温吸附线测试前，为何要对样品抽真空及加热处理？将样品管从预处理口转移至测试口时，应注意些什么？2.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛等温吸附线形状的差异，确定其为第几类等温吸附线型，并简要分析比表面积和微孔体积大小与等温吸附线之间的关联。
3.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛晶体主窗口的理论直径和实测平均孔径的大小顺序，并试说明二者的区别。
实验4酪氨酸酶的提取及其酶促反应动力学研究1.影响酶活性的因素有哪些？2.提取物在放置过程中为何会变黑？3.热处理后酶的活性为何会显著降低？实验5 GC-ECD法测定蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留量1.样品的预处理过程非常重要，其目标物提取效率直接影响到最后测定结果的准确性，应该怎样来评估目标物的提取效率?2.用外标法-标准曲线法测定蔬菜中菊酯农药残留量，应特别注意那些事项？是否可以采用归一化法或内标法来测定其残留量?3.如果农药色谱峰有重叠不能完全分开，可以调节哪些参数来改善色谱分离效果?综合化学实验(II)实验6金属酞菁的合成、表征和性能测定1.在合成产物过程中应注意哪些操作问题？2.在用乙醇和丙酮处理合成的粗产物时主要能除掉哪些杂质？产品提纯中你认为是否有更优的方法?3.如何处理实验过程中产生的废液（酸、有机物）？不经处理的废液直接倒入水槽后将会造成什么危害？4.低频区金属酞菁与自由酞菁红外光谱的差异提供了什么结构信息?5.合成产物的磁化率测试结果说明了什么问题？请简单讨论配合物中金属离子的电子排布。
酞菁钴合成全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：酞菁钴是一种重要的有机化合物，它具有强烈的吸收和发射紫外光的特性，因此在荧光标记、光敏材料、生物医学和光电子学领域有着广泛的应用。
酞菁钴的合成方法多种多样，其中最为常用的就是合成法。
一、酞菁钴的结构及性质酞菁钴是一种由钴原子与酞菁配体组成的配合物，其化学结构如下：酞菁（Phthalocyanine）是一种大环化合物，由四个酞基环连接在一起形成类似卟啉的结构，内部存在着着石英（Co）原子。
酞菁钴具有平面结构，其分子内部形成了一个大大的共轭体系，使其具有良好的导电性和光学性质。
二、酞菁钴的合成方法1. 酞菁合成酞菁的合成通常通过酞基酸的环合反应来完成，一种常用的方法是通过钌与二酮的反应来合成酞基酸，然后通过热缩合反应形成酞菁。
该方法合成的酞菁具有较高的结晶度和稳定性。
2. 钴配合物合成将合成的酞菁与草酰肼或乙酰丙酮反应，生成酞菁的金属配合物。
酞菁钴的制备是一种重要的方法，可以通过反应生成钴与氧或氯的配合物，再通过后续处理制备成酞菁钴。
三、酞菁钴的应用领域1. 荧光标记酞菁钴具有强烈的紫外光吸收和发射特性，因此在生物医学领域广泛应用于荧光标记，用于细胞成像和分析。
2. 光敏材料酞菁钴具有良好的光学性质和光敏特性，可用于制备光敏材料，如光电转换器件、激光材料等。
3. 生物医学酞菁钴在生物医学领域中具有广泛的应用，可用于治疗肿瘤、光热疗法、光动力学治疗等。
4. 光电子学酞菁钴在光电子学领域中也有广泛的应用，可用于制备有机发光二极管（OLED）、光伏器件等。
第二篇示例：酞菁钴是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用领域，特别是在有机合成和材料科学领域具有重要地位。
酞菁钴的合成方法繁多，其中以金属有机化学合成、催化合成以及自由基反应合成等方法为主要研究方向。
本文将介绍酞菁钴的合成方法、反应机理、应用领域等内容，以期对该领域的研究工作有所启发。
一、酞菁钴的合成方法：酞菁钴的合成方法主要包括金属有机化学合成和催化合成两种。
第４３卷第３期 ２０１１年９月 东北师大学报（自然科学版）
Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏ１．４３ Ｎｏ．３
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１ １
［文章编号］１０００—１８３２（２０１１）０３ ００８０ ０４
纳米金属酞菁ＭＰｃ（Ｍ—Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ和Ｚｎ） 的合成与表征
宁 波 ，郭增彩。，柯福波 ，王井峰。，邵长路。 （１．长春职业技术学院食品与生物技术分院，吉林长春１３００２１； ２．东北师范大学化学学院，吉林长春１３００２４）
［摘 要］ 采用溶剂热方法以邻苯二甲腈为原料、乙二醇为溶剂在反应釜中合成了各种形貌 的Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ和Ｚｎ纳米金属酞菁化合物，并对它们进行了电子扫描电镜、ＸＲＤ、红外光 谱及紫外一可见光谱表征．结果表明，产品纯度高，产率大，形貌独特． ［关键词］ 金属酞菁；溶剂热；纳米；合成；表征 ［中图分类号］ Ｏ ６１４ ［学科代码］ １５０・１５ ［文献标志码］ Ａ
酞菁因其独特的光、电、磁及对某些气体敏感等特性而被广泛应用于非线性光学、电化学、气敏元 件、晶体化学、催化化学、生物化学、光动力学疗法和液晶化学等学科领域 一］．近年来，随着纳米科学和 纳米技术的发展，纳米级酞菁的研究随之成为焦点．目前制备纳米酞菁较多的方法有电化学法、有机气 相沉积法以及溶剂挥发法，然而，这些制备方法过程繁琐，制备成本高，而且产率不高，影响和限制ｌ『纳 米酞菁的实际应用．因此，寻找一种新的合成纳米酞菁的方法具有重要的理论意义． 水热（溶剂热）法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少、纯度高等 特点，可通过调节反应温度、压力、溶液成分和ｐＨ等因素来达到有效地控制反应和晶体生长的目的，凶 而该方法备受纳米研究者青睐．然而，将溶剂热用于纳米有机物合成的报道却很少．本文从材料的合成 人手，采用简单易行且产率高的溶剂热方法，以邻苯二甲腈为原料，由乙二醇为溶剂在反应釜中合成了 各种形貌的Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ和Ｚｎ纳米金属酞菁化合物．并对它们进行了质谱、ＸＲＤ、电子扫描电镜、紫 外一可见光谱及红外光谱表征．
金属酞菁的合成与表征
一、摘要:本实验以邻苯二甲酸酐、无水氯化钴、尿素为原料、以钼酸铵为催化
剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用稀酸稀碱提纯产物，通过紫外可见光谱等方
法进行表征。
关键词：金属酞菁 模板法 紫外光谱
二、引言
酞菁类化合物是四氮大环配种类，具有高度共轭π体系。他离子形成金属酞
菁配合物，其分如图。这类配合物具有半导体、化学反应活性、荧光、光记忆等
酞菁是近年来广泛研究的经典金配合物中的一类，其基本结构和卟啉相似，具有
良好的热稳定性，体的重要能与金属子结构式光电导、光特性。金属属类大环天
然金属因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业
染料等方面有重要的应用。
金属酞菁的分子结构
一般有以下两种方法：(1) 通过金属模版反应来合成，即通过简单配体单元
与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作
用；（2）与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制的并分离
出自由的有机大配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中，
模版反应是主要的合成方法。其反应途径如下：其中金属酞菁配合物的合成主要
有以下几种途径；①中心金属的置换：②以邻苯二甲腈为原料：③以邻苯二甲酸
酐、尿素为原料:④以2—氰基苯甲酸胺为原料。
本实验采用以邻苯二甲酸酐、尿素、无水氯化钴为原料，以钼酸铵为催化剂，
采用模版法合成金属菁钴。用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过紫外—可见
分光光谱进行表征。
三、实验部分
1.仪器与试剂
1）仪器
台秤 研钵 三颈瓶（250ml） 空气冷凝管 圆底烧瓶 铁架台 玻璃棒
可控温电热套 电炉 抽滤装置 温度计 烧杯 量筒 真空干燥箱
2）试剂
邻苯二甲酸酐 尿素 钼酸铵 无水CoCl2 煤油 无水乙醇 丙酮 2%盐酸
浓硫酸 蒸馏水
实验步骤
1）制备
称取邻苯二甲酸酐5.0g，尿素9.0g和钼酸铵0.4g与研钵中研细后加入0.8g
无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入70ml煤油，加热（180℃）
回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入
10~15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。
2） 提纯
将滤饼加入2%盐酸煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水煮沸后抽滤，
滤饼再加入碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2~3次，直至滤液基本无色且pH呈中
性。
3）表征
将产品放在表面皿上在80℃放入真空干燥箱中干燥8h，干燥好后称重，计
算产率，之后取少量样品溶于二甲基亚砜中配成1.0×10-6mol/L左右的溶液，
测定紫外可见光谱，寻找金属酞菁的特征吸收峰位置。
四、结果与讨论
1）原料：邻苯二甲酸5.0g，尿素9.0g，钼酸铵0.4g，无水氯化钴0.8g
产品：酞菁钴1.5322g
产率：43.52%
2）现象分析
A. 在回流过程中空气冷凝管和三颈瓶的上部出现了白色的结晶，但是溶液
却一直沸腾，触摸三颈瓶上部发现温度很低。白色结晶应该为尿素晶体，溶液沸
腾但是三颈瓶上部还是出现结晶主要原因是加热温度不够高，蒸汽量少，没有进
入空气冷凝管前一部蒸汽就因为和三颈瓶壁接触冷凝出现尿素晶体。
B. 前两次抽滤过程中发现滤液颜色较深，在用70%工业乙醇作为洗涤剂抽
滤后再用酸、碱、去离子水抽滤后滤液接近无色，达到要求。滤液为黄色的原因
主要是因为回流时用的溶剂为煤油，煤油不溶于酸碱还有水，但溶于乙醇，用乙
醇洗涤后可以去除煤油。
C. 产品烘干后发现有大部分人的产品为紫红色，有的只有少量的蓝色晶体，
原因可能是有很多人没有用乙醇洗脱煤油。
3)附图
200300400500600700800
0
2
4
钛菁合金紫外吸收
吸
收
强
度
A
波长
/nm
图中有两个特征峰，分别为326nm和655nm处，其中655nm波长吸收峰和资
料中所给的范围700~800nm有一定的出入，这是因为Q带容易受中心离子和酞菁
环的变化如取代、加氢等，还有溶剂的影响。另外，图中的吸收峰强度不是很显
著，原因是溶液中溶解的酞菁钴浓度偏高，致使透过光的强度显著减小。
050010001500200025003000350040004500
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
钛菁合金红外谱图
波长
/nm
金属酞菁是以自由酞菁作为配体的金属配合物，在配位前后自由酞菁红外
光谱发生变化，一方面N-H红外吸收带消失，同时出现新的N-M 红外振动光谱,
另一方面由于对称性由原来的D2h 提高为D4h，使得原来非红外活性变为红外活
性，从而产生新的吸收峰。金属酞菁特征吸收带主要分布在4个区域：
①在3030cm-1 处的一组峰是芳环上的C-H,芳环上C-H的强度一般较脂肪
族的C-H为弱，但谱带较尖锐。
②在1580cm-1和1600cm-1都各有一吸收峰，这是由芳香环上C=C以及C=N
的伸缩振动引起的。十六氢酞菁虽无芳香环，但其C=C和酞菁的内环共轭，使得
C=C伸缩振动也在1600cm-1 左右。因为C=C键和C=N键互相共轭，而且两键的
频率非常接近，因而难以区分上述两个吸收峰哪个属于C=C，哪个属于C=N伸缩
振动。
③在低频区可看到在与金属酞菁相应的位置上，自由酞菁的谱图上是两个
对应的谱带，而且相比之下金属酞菁谱带更偏于较高频率，不同中心金属使金属
酞菁吸收峰向高频发生移动的程度也不同。
④在远红外区, 骨架振动吸收带主要出现在150～200cm-1 区间，对于
Fe、Co、Ni 和Cu 金属酞菁，这组谱带为金属-配体-配体振动，自由酞菁不
出现该谱带。金属酞菁中的金属-配体-配体的振动频率按下列顺序向高频方向发
生移动：Zn>Pd>Pt>Cu>Fe>Co>Ni。
⑤酞菁类化合物的提纯比较困难。经提纯后反应产物中仍会有部分的杂
质，包括原料以及其他一些高分子聚合物。因此，在其红外谱图中仍有许多难以
分析清楚的吸收峰。
五、思考题
1.在合成产物过程中应注意那些问题？
答：①应注意在加入无水氯化钴后应该迅速的混匀并加入三颈瓶中，马上加
入煤油，防止吸收空气中的水分，三颈瓶应该提前干燥好。②回流一定要等到溶
液由蓝色变为紫红色后再停止。③在抽滤时应等到溶液冷却到合适的温度后抽
滤，防止滤纸破裂。④重复抽滤一定要等到滤液颜色接近无色时再停止，否则杂
质太多，影响后面的表征。
2.在用乙醇和丙酮处理粗产品时主要能除去那些杂质?产品的提纯中你认为
是否有更优的方法？
答：用乙醇和丙酮主要是出去粗产品中的煤油。因为丙酮有毒，但是煤油即
可以溶于乙醇和丙酮，所以更好的方法就是只用乙醇处理，可以达到同样的效果
又避免的对人的危害。
3.如何处理实验过程中产生的废液？不经处理的废液直接倒入水槽后将会
造成那些危害?
答：实验过程中产生的废液应该按废液的性质分类倒入废液缸中回收利用或
者进行无害处理。不经处理的废液如果直接倒入水槽，由于含有酸碱，会腐蚀下
水管路系统，还含有煤油成分，在下水道聚集积累有火灾隐患，还有重金属离子
会污染土壤和地下水，总之会对环境和安全造成很大威胁。
4.从酞菁钴的红外和紫外可见光谱可以得出那些信息？酞菁钴的热稳定性
如何？它在受热时是否发生晶型转变？
答：从酞菁钴的紫外可见光谱可以得出的结论有B带一般受影响较小，但
是Q带容易受中心离子和酞菁环的变化如取代、加氢等，还有溶剂的影响。金
属酞菁的热稳定性良好，一般都在几百摄氏度以上。有一部分金属酞菁会在受
热时发生晶型转变，比较容易发生晶型转变的有锌酞菁、铜酞菁、自由酞菁等。
六、注意事项
1
.无水氯化钴易吸水，所以混匀后要迅速移入三颈烧瓶
2.粗产品制备加热器件应控制升温速率，避免尿素或领苯二甲酸酐过热而
升华。
3.在粗产品纯化的过程中应注意操作，避免浓硫酸溅出
。
七、参考文献
[1]董稼的，廖天录，吕麟华金属酞菁钴配合物的合成及光谱表征研究商品与
质量·科学理论2011；
[2]朱建国，朱晓红，焦锐，王英金属酞菁钴的合成及其表征西南民族大学学
报（自然科学版）2006，32（2）；
[3]白青龙，张春花，程传辉，夏道成，范昭奇，杜国同α(β)-四-苯氧基金
属酞菁的合成、表征和光谱性质化工新型材料2010，38（4）。
