化学动力学7,aPPT课件

(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
反应速率系数(rate coefficient of
reaction)
经验速率方程r = k [B]nB 中 的比例常数 k 称为反应
= dnB/( Bdt)
这一定义在描述化学反应快慢时具有通用性，但化 学反应转化速率这一概念在用于不同化学反应系统时缺 乏可比性，因为转化速率并没有规定系统的大小。
反应速率( rate of reaction)——r
定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率 作为反应速率，以符号r表示，即
r = 1 . d = 1 . dnB
质量作用定律(law of mass action )
对于基元反应 aA + bB → gG + hH
反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就 是基元反应方程中各反应物的计量系数。即
r = k [A]a[B]b 按照质量作用定律
单分子反应：A → P ，r = k [A] 服从一级动力学规律； 双分子反应： A+B → P, r = k [A][B]
组分速率——rB
使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表 示反应的快慢，称之为组分速率并用符号rB表示，即
rB =
d[B] dt
对于反应 e E f F h H g G
有 rE = - d[E]/dt , rF = - d[F]/dt
rH = d[H]/dt , rG = d[G]/dt 。
② 对指定反应系统速率方程的形式并不是唯一的，可以

例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按
不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程? 初始速度（mol/l· s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
( H O ) C (H O ) C (H O ) v t t
2 2 2 2 2 1 2 2
作出H2O2的 c — t 的曲线，得到 0 — 40
min的平均速率：
v 0.20 0.80 0.20 0.80 0.015mol dm 3 min 1 t 40
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
解：由速度方程v=k[CO]m· 2]n [Cl 得：v1=k[CO]m· 2]1n v2=k[CO]m· 2]2n [Cl [Cl
n v1 [Cl 2 ]1 v2 [Cl 2 ]n 2
2 v1 1.2 10 lg lg v2 4.26 10 3 0.45 1.5 n [Cl 2 ]1 0.10 0.30 lg lg [Cl 2 ]2 0.050 v1 1.2 10 2 lg lg v3 6.0 10 3 1 m [CO ]1 0.10 lg lg [CO ]3 0.050
解：由v=k[A]m· n [B] v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2
v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 10 2 1 m 2 v2 2 2.3 10 2
v4=k×1m×1n=1.2×10来自2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2

将kobs称作表观速率系数。
k 的量纲____ [浓度]1-n[时间]-1
k 的单位: 对一级反应----s-1 ，二级反应----mol-1 dm3 s-1。
Pa-1 s -1。
例
气相分解反应： 2N2O = 2N2 + O2 的经验速率方程为： rp= kp p2(N2O) 。 实验测得T=986K 时在12.0dm3的恒容反应器中，当 p(N2O) =50.0 kPa 时反应速率 rp= 2.05 Pa s-1。
[B] [B]0 exp( kt)
ln [B] k t [B]0
直观地表示出物质 浓度在反应进行的过程 中随时间变化的关系曲 线，这类 c – t 曲线通常 叫动力学曲线。
例
在527℃时异戊二烯（A）的二聚反应：2 A = A2 , 实 验数据如下表。求（1）t=0.2 s时该反应的速率r ；
第七章
§7.1 基本概念 §7.2 基元反应动力学规律 §7.3 气相反应的简单碰撞理论 §7.4 过渡状态理论
§7.1
一 化学反应速率 二 化学反应速率方程 三 基元反应
基元反应动力学
化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。化学 动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际 途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介 质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学 反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条 件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速 率进行。
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应

据气体分子运动理论，可推导出不同反应物分子和相同反
应物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：
ZX,Y
L2 1000
DX2,Y
8RT (
M
)
1 2
cX
cY
ZX,X
工科大学化学
2
L2 1000
d
2 X
(
8RT
M X
)
1 2
cX2
(L1 s1) (L1 s1)
rX,Y
dcB dt
L 1000
DX2 ,Y
工科大学化学
反应势能面图
势能面
工科大学化学
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点。该 点的势能与反应物和生成物所 处的稳定态能量R点和P点相比 是最高点，但与坐标原点一侧 和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个 能垒。
式中α是每一次链传递过程中产生的自由基数目。 根据稳态法可得：
dcR dt
k1cA
k2cRcA
k2cRcA kwcR
kgcR
0
工科大学化学
解上述方程得： cR
k2cA
k1cA
(1 )
kw
kg
所以支链反应的速率方程为：
r
dcP dt
k2cRcA
k1k2cA2
k2cA (1 ) kw
kg
验值相符，说明反应机理是正确的。
工科大学化学
2、 “稳态法”求直链反应速率方程
(Steady State Approximation) 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为 稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。