碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应 王竹青 29号 应化09-2
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碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应应用化学09-2班 王竹青 29号一 碳正离子参加的反应含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。
常见的碳正离子如下:（一）碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。
1 .由反应物直接生成 ：RXRX与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。
极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。
1.1 X=H 。
烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。
CHCH 3CH 3H 3C3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 31.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。
这是SN1异裂反应。
Lewis酸可加速这种电离作用。
CClCH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 4CH 3CH 3CH 2(CH 3)3C1.3 X=OTs 酯类衍生物。
OTs 是一个很好的离去基团，这类酯很易 解离。
1.4 X=OCOZ ，其中Z= Cl 、Br 或I ，其推动力是由于形成二氧化碳。
氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。
其推动力是由于排除SO2。
COSOClRR R3C RRR+Cl+SO 21.5 X=H2O 或ROH 。
断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。
1.6 X= N 2。
亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。
1.7 X=CO 。
当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。
C CH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+OTs -+C OCOClR RRC R RR+Cl -CO2+OR'RH OR'RR +R'OH+N 2H +N 2+COH 2OCOH 2O++CO 1.8 X=CO2。
羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。
RCOOAgBr 2R+Br+AgBr+CO 22 质子或其它阳离子与不饱和体系加成质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。
2.1 亲电试剂与烯烃的加成2.2 亲电试剂与炔烃加成2.3小环在酸介质中开环RHC CH 2H +RCHCH 3Br +RCHCH 2Br H 3O RCO +R +RCHCH 2OH RCHCH 2CRORCHCH 2RRCCHRC CH 2RCCHBr+CH 3CH 2CH 2CH 22.4羰基质子化反应2.5环氧化物在酸介质中开环2.6卡宾质子化反应2.7亲电取代中间体+Br Br+FeBr3BrH+FeBr43 由其它正离子生成(重排反应等)（二）碳正离子参与的反应类型1 亲电加成反应亲电试剂与不饱和烯烃或炔烃发生反应，经历碳正离子中间体，得到加成产物。
首先是E加到双键碳原子上，然后Y加到另一个双键碳原子上，即反应分两步进行。
E-Y+YE++C CEHO OH+OHH+HOCH2CH2O OH+H:CH2CH3+C CE+Y -CY2 亲电取代反应在芳烃的亲电取代反应中，首先是亲电体和芳香环的π电子体系发生非专一的络合作用，生成π络合物，π络合物的形成是一个迅速的可逆反应，然后π络合物很快变为σ络合物，σ络合物的形成也是可逆的，最后是质子离去生成产物。
亲电芳香取代反应机理的通式为：X+EEEX+Hπ络合物σ络合物如苯硝化反应的反应机理：σ络合物+ｏN ONＨＯＯ快NO2+H同样，芳香环能发生卤化反应，谎话反应和F-C 反应等。
3 亲核取代反应卤代烷分子中C-X 键的σ电子偏向X 原子，是碳原子带有部分正电荷，X 原子带有部分负电荷，表示为C-X 。
其它带负电荷或带有孤対电子的原子或原子团进攻碳原子核。
卤代烷亲核取代反应方程式如下：R+A-Nu R-Nu+4 消除反应卤代烷在强碱大的乙醇溶液中发生消除反应（E1，E2）。
叔卤代烷按E1消除，分两步。
第一步是叔卤代烷解离成碳正离子你，第二步是碱进攻吧B 位上的氢原子发生消除。
消去反应按E1历程进行时服从Saytzeff 规则，得到Saytzeff 产物。
5 重排反应烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起点碳原子上带正电荷。
迁移的总结果是由比较不稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子如 Pinacol 重排———邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。
C CHR 3R 2OH R 1OHCC R 3R 2OHR 1OH 2+R 4R 4-H 2OC C R OH3R 1C CR 2OH R 4R 1R 3-HC C R 2OR 4R 1R 3Wagner-Meerwein 重排醇羟基的β位上是个仲碳原子 或叔碳原子时，在酸催化脱水中，常常会发生的重排反应二 碳负离子参与的化学反应碳负离子是含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的负离子。
碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。
许多有机反应包括El 消除反应、芳香族亲核取代反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子的产生。
（一） 碳负离子的形成1.1 R-H 解离：一般在强碱作用下便可生成碳负离子。
H CCH OHR 2R 3R 1R 4H CCOH 2R 2R 3R 1R 4-H 2OCCR 2R 3R 4R 1CH CR 2R 3R 4R 1-H CR 2R 3R 4R 1RHCH 3COCHCOOC 2H 52H 5)221.2 亲核加成反应 1.3 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物1.4 格式试剂（极性转化）（二）碳负离子参与的反应2.1 亲核取代反应：烷基化和酰基化碳负离子最常见的反应就是饱和碳原子上的亲和取代反应。
Y -+RXR+X -Y如H 2CC HCN COCH H 2C C HCOCH CNH 2C H CCO CH 3CNRCCHLi RCCLiNa/THFCH 2ClMgCH 2MgCl醚NaOEtH 3CC OCH 2COOC 2H 5H 3C C OCHCOOC 2H 5RCH 2ClH 3C C OCHCOOC 2H 5CH 2RCO RClH 3C C OCHCOOC 2H 5C OR2.2 亲核加成反应碳负离子可以和碳碳双键、碳碳三键和碳氧双键等不饱和键进行亲和加成反应。
克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成2.3 两可负离子由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离子，出现两个反应部位。
常见的具有 -H 的羰基化合物。
三 自由基参与的化学反应凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。
其中烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一个电子成为稳定结构的趋势。
（一） 自由基的形成1.1 在加热条件下，共价键在气相或非极性溶剂中均裂，产生自由基。
常见的有偶氮化合物和过氧化物的均CH 3COOC 2H 52CH 3COCH 2COOC 2H5CH 3COOC 2H 5-CH 2COOC 2H 5OCH 2COOC 2H 5CH 32H 5-CH 2COOC 2H 5C CH 3O H 3CCHC OHH 3CH CCO H裂。
1.2 光解：分子受到一定波长的光照射被活化，可分解而产生自由基。
1.3 自由基分解（二） 自由基参与的常见反应自由基反应特点：链引发、链增长、链终止 2.1 自由基取代反应。
各类氢的取代活性顺序为:苄基> 叔> 仲> 伯> 甲基> 芳基。
卤代反应通常在有机过氧化物、偶氮化合物或光照、加热的C OOOC OOC O2N N2+N 2Cl 2RIR I+ROClRO +Cl2Cl 光光光+CO2OC O件下进行。
最常用的卤化剂是 C l2 ，Br2 。
2.2 自由基加成反应在过氧化物的作用下，氢溴酸与烯烃的加成，符合反马氏加成且为反式加成。
R HBrHRRHHRBr。
