碳负离子的重排

H
相当于
O
H+ O H
+
ph -OBF3
CH CH
ph
-BF3+
ph
CH CHO ph
2021/4/9
10
✓如不对称的话，碳正离子发生在何处呢
OO ph C C CH
BF3
ph ph 错的
O OBF3 ph C C CH ph
ph
O ph C C CHOBF3
ph ph
吸电子基 团的影响
OO ph C C CH ph
2021/4/9
O C OR R CH CH CH3
ROH
O C OR R CH CH2 CH3
31
可用协同反应来解释。
例1：
O Cl
RONa/ROH
COOR
环缩小反 应
O
RONa/ROH
COOR
Cl
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32
例2：
COOH
的合成
COOH
X O
O
Br2加成机理:
OH
+
-
Br Br
如果再加上一个Br呢？位置在什么地方？
R ( -)?
O- O RCC
R OH
H2O
OH O RCC
R OH
这一重排现象意义不大，因为α-羟基酸可用更 方便的方法制取，除少数特例以外。
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26
例如：
H2O2
菲 OO
菲醌
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KOH 乙醇
OH
H2O2
O
C OH OH
9-芴酸
27
3、维蒂希重排（Wittig）
——苄基或烯丙基醚在强碱作用下，转变为醇 的反应。（以叔、仲醇为主）

2.反应介质的影响：
反应介质可分为质子性或非质子性溶剂，还可以分 为极性或非极性溶剂 只有pKa大于碳氢化合物的溶剂才能在碳负离子的 反应中使用，质子性溶剂一般难以满足要求，故反 应时一般选择非质子性溶剂，如苯、THF、DMF等 极性大的溶剂促进离子的溶剂化，利于离子型反应

综上，反应一般选合适的碱在非质子性的
-OH
CH2O + H-CH2CHO
HOCH2-CH2CHO
-OH
2CH2O
浓-OH
(HOCH2)3CCHO
CH2O
(HOCH2)4C + HCOOH
Cannizzaro 反应 甲醛的羰基碳极为活泼，在所有醛酮中优先反应

2、苯甲醛可以作为单纯的羰基参与羟醛缩合反应， 比如Claisen-Schimdt缩合、Perkin反应等
（i-C3H7)2NLi + C4H10
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
六、影响负离子形成及反应的因素：
1.碱（B-）的影响：

有机原料酸性越弱，则应使用越强的碱，如：

强碱带来正向反应的增加，但也带来副反应，如：
交叉羟醛缩合反应时需防止强碱带来的自身缩合
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
交叉羟醛缩合反应：
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩 合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况 （1）只有一种醛或酮有-H，常见于甲醛和苯甲醛的反应 （2）原料醛酮有不同的-H。需控制碱性进行定向反应
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
第一种情况：

1、甲醛的缩合反应大多属于此类情况，如
-OH

官能团转化反应
卤代烃的水解反应
卤代烃在碱性条件下生成碳负离 子，与水发生亲核取代反应生成 醇。
酯的水解反应
酯在碱性条件下生成碳负离子， 与水发生亲核取代反应生成羧酸 和醇。
立体选择性反应
烯烃的顺反异构化反应
在光照或加热条件下，烯烃与卤素发生 加成反应生成卤代烷，卤代烷在碱性条 件下生成碳负离子，再与另一分子烯烃 发生亲核加成反应，生成具有立体选择 性的顺反异构体。
碳负离子的反应
汇报人：XX
• 碳负离子概述 • 碳负离子的反应类型 • 碳负离子在有机合成中的应用 • 碳负离子的反应机理与动力学 • 碳负离子的实验方法与检测技术 • 碳负离子的应用前景与挑战
01
碳负离子概述
定义与性质
定义
碳负离子是指带有负电荷的碳原子， 通常表示为$C^-$。它是许多有机化 学反应中的重要中间体。
自由基反应
自由基引发
在某些条件下，如高温或过氧化物存在下，碳负离子可以引发自由基链式反应。通过均裂产生自由基，进而引发 后续的自由基传递和终止步骤。
自由基加成
碳负离子可以作为自由基受体，与自由基发生加成反应。例如，在烯烃的自由基加成反应中，碳负离子与烯烃中 的双键发生加成，生成新的自由基中间体。
电化学反应
性质
碳负离子具有亲核性，可以与亲电试 剂发生反应。它的稳定性取决于其所 处的化学环境，如溶剂、温度、pH值 等。
结构与稳定性
结构
碳负离子的结构通常是一个或多个碳 原子通过共价键与其他原子或基团相 连，并带有一个负电荷。这个负电荷 可以通过共振结构进行分散，从而提 高其稳定性。
稳定性
碳负离子的稳定性与其结构密切相关 。一般来说，具有较大共轭体系或能 够通过共振稳定化的碳负离子更稳定 。例如，苯基负离子比甲基负离子更 稳定。

克莱森重排机理克莱森重排是指在存在乙酰丙酮（或酮类）和硫脲（或脲类）等分子间的反应中，分子间发生重排反应，生成异构体的化学过程。

该反应在有机化学合成中有广泛的应用，具有一定的机理特点。

一、反应机理克莱森重排的反应机理包括以下几个步骤：1.硫脲与酮类分子发生亲核加成，形成价态复杂的中间体；2.中间体负离子发生轴向异构，形成中间体Ｂ。

此时，碳负离子在α位置得到了稳定化；3.负离子中间体Ｂ发生质子转移，并发生环型闭合，生成异构体。

此时，杂原子硫原子转化为环内原子性质，生成六元环的化合物；4.反应的最终产物是异构体的混合物，难以区分哪个成分是主要的产物。

二、反应条件克莱森重排作为一种常用的有机化学反应，其反应条件具有一定的特点，通常需要满足以下条件：1.反应物要求有一定的亲电性和亲核性，包括酮类和硫脲（或脲类）化合物；2.反应需要在适量的碱性条件下进行，以促进负离子中间体的形成；3.反应需要在适宜的温度下进行，不宜过高或过低，一般在室温至70℃之间；4.溶剂选择要合适，一般选择乙醇、二甲基甲酰胺等极性溶剂；5.该反应具有缩合反应的性质，易于生成大分子化合物。

三、应用克莱森重排在有机化学领域中具有广泛的应用，常用于：1.生产有机化合物的制备，例如生产杀菌剂、农药、抗生素等产品；2.新药研发领域中的化学反应研究；3.有机合成化学研究领域中，用于生成环状或多环状的复杂化合物，为后续有机合成研究提供组成部分；4.生物化学领域，用于设计合成有机化合物，以研究其生物活性等性质。

总之，克莱森重排反应是一种常用的有机反应过程，具有一定的机理特征和应用价值。

在化学研究领域，在其反应条件和应用范围等方面进行深入了解和研究，对于有机化学领域的发展和推动具有重要意义。

单项选择题372129897 1、命名下列化合物（）.间甲苯胺.对甲苯胺.邻甲苯胺.邻氨基甲苯2、....3、........4、（）是最常用的淀粉鉴定试剂。

.茚三酮.2,4-二硝基氟苯.碘.异硫氰酸苯酯5、下列化合物中，碱性最强的是（）。

....6、下列化合物中，（）可以用作化学合成染料。

....7、蛋白质的基本组成单位是（）。

.氨基酸.脱氧核糖核酸.核糖核酸.葡萄糖8、命名下列化合物（）.2-甲基呋喃.1-甲基四氢呋喃.2-甲基四氢呋喃.1-甲基呋喃9、命名下列化合物（）.乙酸.乙酸酐.乙酸乙酯.乙酰胺10、....11、氨基酸自动分析仪可用来（）。

.分析N-端氨基酸单元.分析C-端氨基酸单元.测定氨基酸组成及其相对比例.切断二硫键12、蒎烯中有一个不稳定的四元环，很容易发生______，使碳架发生改变。

.碳正离子的重排.碳负离子的重排.过渡态的重排.自由基的重排13、....14、（）和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应可生成芳香重氮盐。

.芳香铵盐.芳香三级胺.芳香一级胺.芳香二级胺15、为何酰胺熔沸点比分子量相近的酯高（）。

.范德华力. A and B.分子间氢键作用.分子间静电作用16、两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾相连的方式结合起来的化合物称为______。

.生物碱.甾体化合物.萜类化合物.蛋白质17、.... 18、....19、下列基团中____不能用来保护羟基.THP（四氢吡喃基）.对甲氧基苄氧基甲基p-MeOC6H4CH2OCH2―简写为PMBM .硅保护基，例如三乙基硅基（TES）.苄基20、下列反应中，（）不属于周环反应。

.Cope重排.Claisen重排.Aldol缩合反应.Diels-Alder反应21、下列化合物中，____不属于生物碱试剂。

（）.碳酸钠.苦味酸.硝酸.盐酸22、命名下列化合物.苯胺.甲胺.苯甲酸.甲苯23、下列试剂中，（）可以用来鉴别伯、仲、叔胺。

mumm重排反应机理一、引言Mumm重排反应是一种有机化学中的重要反应类型，它在有机合成、药物化学等领域具有广泛的应用。

了解Mumm重排反应的反应机理对于化学研究者具有重要意义。

本文将详细介绍Mumm重排反应的定义、特点、反应机理及应用，以期为读者提供实用的参考。

二、Mumm重排反应的定义和特点Mumm重排反应，又称为Mumm降解或Mumm消除，是指一类有机化合物在酸性条件下，通过脱羧和脱氢的过程，生成不饱和化合物的反应。

这类反应通常具有以下特点：1.反应发生在酸性条件下；2.反应物为含有羧基的有机化合物；3.反应过程中，羧基脱去，生成不饱和键（如烯烃、炔烃等）；4.反应通常伴随着立体化学的变化。

三、Mumm重排反应的反应机理Mumm重排反应的反应机理可分为以下几个步骤：1.羧基的质子化：在酸性条件下，羧基上的氧原子质子化，形成碳负离子。

2.亲核进攻：碳负离子作为亲核试剂，进攻另一个碳原子，形成一个新的碳负离子。

3.脱羧：第一个碳负离子失去一个碳原子，生成一个不饱和键（如烯烃、炔烃等）。

4.脱氢：第二个碳负离子失去一个氢原子，生成另一个不饱和键（如烯烃、炔烃等）。

5.立体化学变化：由于反应过程中碳负离子的空间取向变化，可能导致产物立体构型发生变化。

四、Mumm重排反应的应用Mumm重排反应在有机合成中具有广泛的应用，以下为例：1.合成不饱和化合物：通过Mumm重排反应，可以便捷地从羧酸或酯类化合物合成不饱和化合物，为进一步的有机合成提供基础。

2.药物化学：许多生物活性分子中含有不饱和键，通过Mumm重排反应，可以实现对这类分子的修饰和改造，从而改善其生物活性。

3.材料科学：某些具有特定性能的材料可通过Mumm重排反应进行合成，如高分子材料、液晶材料等。

五、结论Mumm重排反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。

了解其反应机理和应用有助于化学研究者更好地利用这一反应类型进行有机合成和研究。

碳负离子重排碳负离子重排是一种在现代生物科技、医学领域中被广泛应用的技术。

它通过改变人体离子平衡，促进新陈代谢，强化自愈能力，对身体健康具有积极作用。

本文将从碳负离子重排的原理、应用场景以及使用方法进行全面介绍，希望能给读者提供指导意义。

首先，我们来了解一下碳负离子重排的原理。

碳负离子是一种载有负电荷的氧化物离子，具有较强的氧化还原能力。

当人体受到各种外界因素的干扰时，离子平衡会被打破，导致身体出现各种问题，如疲劳、免疫力下降等。

碳负离子重排作为一种调整离子平衡的方法，通过静电作用和电子转移作用，将离子重新排列，以达到修复人体功能的目的。

接下来，我们来看一下碳负离子重排的应用场景。

首先，它在美容领域具有广泛的应用。

由于碳负离子具有清洁、抗菌、抗氧化等特性，可以帮助清除面部污垢，抑制细菌滋生，减少皮肤老化。

其次，碳负离子重排还可以用于促进伤口愈合。

离子的重新排列可以改善局部血液循环，加快伤口愈合速度，减少感染的发生。

此外，碳负离子重排还可以用于治疗一些疾病，如关节炎、肺炎等，通过调整离子平衡，促进机体自愈能力，加速疾病康复。

最后，我们来了解一下碳负离子重排的使用方法。

首先，选择合适的碳负离子重排产品。

市面上有很多不同的产品，包括碳负离子贴、碳负离子仪器等。

根据实际需要选择适合的产品进行使用。

其次，正确使用产品。

按照产品说明书的指导，将产品贴于身体相应部位，保持一定时间，让离子重新排列。

使用过程中要注意卫生，保持产品的清洁。

最后，持续使用并结合其他保健方法。

碳负离子重排并不是一劳永逸的过程，需要坚持使用，并结合锻炼、饮食等多种保健方法才能达到最佳效果。

综上所述，碳负离子重排是一种以调整离子平衡为原理的生物科技技术。

它在美容、伤口愈合和疾病治疗等方面具有广泛的应用，并且使用方法简便。

然而，读者在使用时也需要注意选择合适的产品，并结合其他保健方法，才能达到最佳效果。

希望本文能给读者提供一些有关碳负离子重排的全面指导。

六：相关文献
OH / H2O
RNH2 + CO32-
CH3OH
RNHCO2CH3 NaOH/H2O RNH2 + Na2CO3 + CH3OH
反应举例
还可用邻苯二甲酰亚胺制取邻氨基苯甲酸。
染料中间体
四、注意
1.当R是六或七个以上的碳的烃基，要用Br2和CH3ONa，否则 产率很低。因为异氰酸酯的加成产物为氨基甲酸酯 (RNHCOOMe)，此化合物容易离析或水解，而用NaOH作为 碱时，则发生RNH2及RCONH2加成的副反应，得到尿素及酰 脲。
R HC CHCONH2
R HC
CHNH2
RCH2CHO
利用这一性质可以制备相应的醛酮
CH3
O
C11H23
C
NBS / CH3COOAg / DMF
CONH2
r. t.
C11H23
C
CH3 100%
OH
4.芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可
成新环
N
CONH2 Br2/KOH
0~5, 105min F3C N NH2
2.当酰胺基的α-碳上有手性，重排后，构型不变。
HO
PhCH2
C NH2
CH3
Br2 , NaOH H2O
H PhCH2
CH3
NH2
3.酰胺基的-碳原子上有羟基、卤素、烯键时， 重排生成的胺、烯胺不稳定，进一步水解生成 醛或酮.
R CH CONH2 Hofmann 重排 R
CH
NH2
RCHO
X
X
Hofmann 重排
反应的实际产物是异氰酸酯，由于水解，很少分离出来。
三、机理：

化学反应的亲电重排机理亲电重排是一种广泛应用于有机化学领域的重要化学反应。

它能够实现结构的转变，从而产生新的有机化合物。

在亲电重排反应中，分子内的化学键重新排列，通常是通过亲电中心的重排来实现的。

本文将详细介绍亲电重排反应的机理。

一、亲电重排反应的定义与分类亲电重排反应是在化学反应中，由于亲电强迫作用而导致分子内键重新排列的过程。

根据亲电中心的位置，亲电重排反应可以分为两类：1）碳原子的亲电重排；2）非碳原子的亲电重排。

二、碳原子的亲电重排机理在碳原子的亲电重排反应中，亲电中心通常是位于一个碳原子上，通过质子迁移，形成一个自由的负电荷的碳离子（负离子）。

这个负离子经过构象重排或结构调整，最终形成一个新的化学键。

碳原子的亲电重排机理可以通过以下步骤来描述：1. 亲电中心的形成：在反应中，一个碳原子上的双键或者孤对电子会作为亲电中心，接受一个亲电。

这个亲电可以是一个正离子（如质子H+）或者一个亲电试剂。

2. 质子迁移：亲电中心上的质子被迫转移到相邻的碳原子上，形成一个自由的负电荷的碳离子。

3. 构象重排：碳离子可以经历构象重排或结构调整，通过倾斜或旋转化学键的方式，重新排列它们的连接方式。

4. 键形成：最终，新的化学键被形成，以稳定碳离子中的负电荷。

三、非碳原子的亲电重排机理非碳原子的亲电重排反应中，亲电中心通常位于非碳原子上，比如氧、氮等。

非碳原子的亲电重排机理与碳原子的亲电重排机理类似，也包括亲电中心的形成、质子迁移、构象重排和键形成等步骤。

但由于非碳原子的特殊性，这些步骤可能存在一些差异。

四、亲电重排反应的应用亲电重排反应在有机合成中有着广泛的应用。

通过选择不同的亲电试剂和反应条件，可以实现特定官能团的转化。

例如，亲电重排反应可以用于制备环状化合物、杂环化合物以及有机合成中的其他重要中间体。

结论亲电重排反应是一种重要的化学反应，通过亲电中心的重排，能够改变有机化合物的结构。

碳原子的亲电重排和非碳原子的亲电重排都遵循着一定的机理，包括亲电中心的形成、质子迁移、构象重排和键形成等步骤。

一．碳负离子迁移特点重排也叫迁移。

在迁移中显然[1,2]迁移是最容易的。

碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。

这一点，简单说可用如下方法理解：C 1C 2RC 1C 2RΠ32Π34systemsystem即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。

一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如[4+2]环加成和[3,3]-σ迁移都比较容易进行，但[2+2]环加成加热下就不能进行。

当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解：碳负离子的[1,2]、[1,6] 迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻，异面迁移则是对称性允许的。

[1,2]迁移时采用异面迁移几乎不可能，但[1,6]迁移由于空间够大，采用异面迁移是可能的。

下面两个化合物中，1在35℃就发生[1,6]迁移，但2加热到150℃也没有重排发生，只能在光照下发生[1,6]迁移，因为2无法发生异面迁移。

而3发生的是[1,8]迁移，对称性允许，故低温也能进行。

二．重排机理1．加成－消除机理饱和的烃基负离子基本不发生[1,2]迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生[1,2]迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。

由于轨道对称性的限制，这种迁移不可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成－消除机理。

例如：（符号的表示）芳基也能在碳负离子中发生[1,2]迁移，不过比乙烯基困难一些。

在格氏试剂中不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生[1,2]迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。

多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移，例如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。

当然，如果重排的中间体是自由基而不是碳负离子，那么对二苯基的重排照样比间二苯基快，所以（7）式结果还不能证明苯基重排的中间体是碳负离子。

favorskii重排反应机理
Favorskii重排反应是一种有机合成反应，特别是在羰基化合物中，它发挥着重要的
作用。

该反应通过1,2-醛缩基团的自发性裂解，来形成同时存在碳负离子的不稳定中间体，然后再通过重排反应生成新的有机化合物。

Favorskii重排反应机理具体如下：
首先，在存在氢氧离子的存在下，醛基底物和碱性的季铵盐中间体通过醛缩反应发生
了反应。

这种反应生成的产物是光稳定的季铵盐缩合物，但这个中间体是不稳定的，因为
它存在着1,2-醛缩的羰基基团。

这个羰基具有高度极性，因此势能较高，导致了其自发裂解的倾向性。

接下来，这个羰基基团裂解成羰基碳正离子和氧负离子。

新的中间体中，羰基碳原来
是被覆盖的，但现在已经成为了一个孤独的碳离子。

这种离子形式非常稳定，而且具有高
反应性。

因此，它会试图寻找其他的反应物来与之反应。

总的来说，Favorskii重排反应机理是由三个步骤组成的：醛缩反应裂解、羰基碳、
氧负离子反应、羟甲基替换反应。

这种反应的特点是它的反应物和产物都是类似于醛和酮
的化合物，因此很容易进行分类和识别。

这些化合物中普遍存在于有机化学中，因此Favorskii重排反应对于有机化学有很高的实用价值。

碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应应用化学09-2班 王竹青 29号一 碳正离子参加的反应含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。

常见的碳正离子如下:（一）碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。

1 .由反应物直接生成 ：RXRX与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。

极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。

1.1 X=H 。

烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。

CHCH 3CH 3H 3C3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 31.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。

这是SN1异裂反应。

Lewis酸可加速这种电离作用。

CClCH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 4CH 3CH 3CH 2(CH 3)3C1.3 X=OTs 酯类衍生物。

OTs 是一个很好的离去基团，这类酯很易 解离。

1.4 X=OCOZ ，其中Z= Cl 、Br 或I ，其推动力是由于形成二氧化碳。

氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。

其推动力是由于排除SO2。

COSOClRR R3C RRR+Cl+SO 21.5 X=H2O 或ROH 。

断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。

1.6 X= N 2。

亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。

1.7 X=CO 。

当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。

C CH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+OTs -+C OCOClR RRC R RR+Cl -CO2+OR'RH OR'RR +R'OH+N 2H +N 2+COH 2OCOH 2O++CO 1.8 X=CO2。

羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。

RCOOAgBr 2R+Br+AgBr+CO 22 质子或其它阳离子与不饱和体系加成质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。

有机化学中的重排反应合成方法重排反应是有机化学中一类非常重要的反应类型，通过此类反应可以有效地合成复杂的有机化合物。

本文将介绍有机化学中常见的重排反应及其合成方法。

一、醇重排反应醇重排反应是指醇分子在一定条件下发生内部原子或官能团重排，从而生成具有不同结构的醇化合物。

常见的醇重排反应有醇的断裂与迁移重排、氧化重排和氧杂环重排等。

1. 醇的断裂与迁移重排醇的断裂与迁移重排是指醇分子中的C-O键发生断裂与迁移，生成具有不同碳骨架的醇化合物。

常见的醇的断裂与迁移重排反应包括β-消除重排、E1cb机理的重排和Pinacol重排等。

2. 氧化重排氧化重排是指醇分子在氧化剂的作用下发生内部重排，生成具有不同碳骨架的醇化合物。

常见的氧化重排反应有Baeyer-Villiger氧化重排和尤格催化剂氧化重排等。

3. 氧杂环重排氧杂环重排是指含氧杂环化合物在一定条件下发生内部重排，生成具有不同结构的醇化合物。

常见的氧杂环重排反应包括Pummerer重排和Beckmann重排等。

二、烯重排反应烯重排反应是指具有烯丙基结构的有机化合物在一定条件下发生结构重排，生成具有不同结构的化合物。

常见的烯重排反应包括烯醇重排、烯丙基重排和烯烃转位等。

1. 烯醇重排烯醇重排是指烯醇分子在一定条件下发生内部重排，生成具有不同碳骨架的化合物。

常见的烯醇重排反应有脱醇重排和β-取代基迁移等。

2. 烯丙基重排烯丙基重排是指具有烯丙基结构的化合物在一定条件下发生结构重排，生成具有不同碳骨架的化合物。

常见的烯丙基重排反应有烯丙醇重排和烯丙基迁移等。

3. 烯烃转位烯烃转位是指具有烯烃结构的有机化合物在一定条件下发生结构转位，生成具有不同碳骨架的化合物。

常见的烯烃转位反应包括Cope重排和Claisen重排等。

三、碳负离子重排反应碳负离子重排反应是指碳负离子化合物在一定条件下发生内部重排，生成具有不同碳骨架的化合物。

常见的碳负离子重排反应有甲基重排、氢负离子迁移和羰基碳负离子重排等。

ｒａｔｌｌｅｒｌｏｗ ｙｉｅｌｄｓ ａＩｌｄ ｔ１１ｅ ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ砌ｇｅ ｏｆ蚰ｂｓ仃ａｔｅｓ，ｔ１１ｅｒｅｆｏｒｅ ｉｔ ｉｓ ｌｌｉｇｌｌｌｙ ｄｅｓｉ胁ｌｅ
ｎｏＶｅｌ舭ｇｙ ｔ０ ｄｅＶｅｌｏｐ
ｔ０ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔ．
１１１ “ｓ ｐａｐ％、№ｒｅｖｉｅｗｅｄ 陀ｃｅｎｔ ｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｌｌｅ 【ｌ，２】一Ｗｉｎｉｇ
Ｖｌ
杭州师范大学硕士学位论文
ｌ文献综述
ｌ 文献综述
１．１引言
【１，２】－Ｗｉｔｔｉｇ重排反应最早是由是Ｗｉｎｉｇ（１９７９年诺贝尔化学奖得主）和
Ｌ６１１ｎ１猢在１９４２年发表的文章中提出来的。【ｌ，２】一ｗｉｔｔｉｇ重排反应是合成多取代
醇的一个较好的方法，该反应是在强碱的作用下（如丁基锂）在低温下反应再水 解之后得到高级醇。该反应在化学键形成或者断裂过程中具有独特的高立体选择 性和高效性，因此广泛应用于有机合成和药物中间体的合成，这就引起了广大化 学家的浓厚兴趣，特别是２０世纪５０年代至７０年代许多化学家对该反应做了很 多相关的研究工作，尤其是针对该反应的机理做了大量的工作，目前被公认的 【１，２】一ｗｉｔｔｉｇ重排反应的机理就是在那时候提出来的，可惜他们在研究过程中发 现该反应对底物的要求是相当苛刻的，并不是所有的醚类化合物都适合 【１捌－Ｗｉｔｔｉｇ重排反应，一般来说含烯丙基或者苯甲基（苄基）的醚类化合物相 对的容易反应一些，但其产物的收率也是相当的低，所以尽管该反应在有机合成 具有很好的应该价值但其存在的缺陷，使化学家对该反应渐渐的失去了兴趣，目 前只有少数的化学家还在继续研究该反应。
ｉｎＶｅＳｔｉｇａｔｅ ｔｌｌｅ Ｗｉｔｔｉｇ ｌ沁觚锄ｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｃｅｔ），ｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｄｅｒｉｖｅｄ丘℃ｍ ｔ１１ｅ

碳正离子与碳负离子的对比一、碳正离子1.碳正离子的产生碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的，式中X 代表卤素。

碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o ，有一个垂直于此平面的空p 轨道，这个空的P 轨道与化学性质密切相关。

B碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。

故而R 的共轭效应，给电子的诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。

2.碳正离子的稳定性烷基有给电子的诱导效应，故带正电荷的碳上的烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。

还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。

P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，碳正离子与不饱和的烯或芳基相连时，共轭体系越多，碳正离子越稳定。

(CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。

3.碳正离子的反应（1）与与亲核试剂结合：R ++Nu —→R —Nu （2）消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃：（3）和烯烃加成形成更大的碳正离子：R 3CXR 3C+XoC +3C +2HC+H 2>>CHC+C CR ++C CC C +R（4）使芳香环烷基化：（5）重排成为更稳定的碳正离子：在有碳正离子的反应中，例如S N 1中，其反应机理如下：R 33C ++X _ R 3C ++N u 3CNu由于碳正离子的平面结构，带正电的碳原子上有一个空的P 轨道，如果该碳原子上连接着三个不同的基团，由于亲核试剂从平面两边进攻的机会相等，因而可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物如下：S N 1反应中还包含了碳正离子的另一个重要的反应—重排反应，如上面已给的图中，由一级碳正离子转变为三级碳正离子就是一个重排反应。

H2O
CH3
CH3 CO
+
-H2O
CH3
C3H O C O2H -+ H
C3H
CH3 CO CH3
OH+ 3CCOH3C
基团迁移能力顺序 Ph > CH3 3C > (CH3)2CH > H > CH3CH2 > CH3
26
（2） Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格 重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯，
从碳原子到氮原子 （C
N）
从氮原子到碳原子 （N C）
从碳原子到氧原子 （C O）
从氧原子到碳原子 （O C）
其它杂原子与碳原子间重排
6
4. 按迁移的相对位置分类
1,2 迁移重排 [1,3]迁移重排 [1,5]迁移重排 [1,7]迁移重排 [3,3]迁移重排 [3,5]迁移重排
16
②芳基比烷基易迁移
Ph
Ph H2SO 4 Ph
Ph- H 2O Ph
H3C OH OH CH 3
H3C OH 2OH CH 3
H3C
Ph OH CH 3
Ph Ph
CH 3 - H+
H3C
OH
Ph Ph
CH 3
H3C
O
17
③迁移反应的立体化学－反式迁移 快 慢
18
④氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排， 氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。
C H 2N H 2
HNO2 N2
CH2
C H 2O H
H 2O H
CH2
NH2
HNO2 N2
H
OH
H 2O H
H
13

氮烯
R NH COOH
异氰酸酯
CO2 + RNH2
• 经过Nitrene的重排 • 酰胺重排生成少一个碳的胺 • Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2
二元酸的酰亚胺：
O C C O O C NH2 NH
NaOCl
NH2 COOH
COOH
更多例见后
(1) (CH3)3C-CH2CONH2
CH2CH2CO2H H SO + HN3 2 4 CH2CH2CO2H
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香 酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的 收率较高。
例：
⑷.贝克曼(Beckmann)重排
①定义：醛或酮肟在 酸性条件下，重 排生成酰胺的反 应。（质子酸
基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷 基>氢
（c） 结构不对称的二醇的重排，可由生 成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基 是离去基团。
R' R R' C C R
OH OH
C CH2OH
H+
_
_
H+
C CHO H 主要
C CH2OH OH
H2O
_
C CH2
0
O OK NH2
H+3O
O OH NH2
-aminoacid
⑵. Curtius （库尔悌斯）重排：
酰基叠氮化合物也发生类似的重排：
R C O
N N N
O C N R +N2
H2O
RNH2 + CO2