第一章 碳负离子反应ppt

O R C CH 2 O EtO
O H+ C OEt
-
COOEt
-
O R C CH 2 C
+ COOEt
OCEt O R C CH 2 O C O C OEt O R C CH2 O C OEt
-CO EtO-
导向或致活
β-酮酯中亚甲基因有两个活化氢，酸性增加可以在较
温和的条件下进行其它反应，化合物中酯基可以水
化下，丁二酸酯或α-羟基取代的丁二酸酯却能和酮
羰基反应（Stobbe反应），机理：
EtO2C EtO2C CH2CH2 CH

CO2Et
EtO

EtOHEtLeabharlann 2CCH R2CO
R

CH2 CH CO2Et
CO2Et
COOEt CH2 CO2Et
CH2
CO2Et + R2CO
C O
R
Stobbe缩合
CH 3 CO 2Et O
1.3.2分子间酯缩合-克莱森（Claisen）缩合
两个酯的缩合和醇醛缩合区别：在于羰基加成后，前
者脱去RO-，成为酮酯，而后者获得质子，形成羟酮。
O CH3C O OEt + CH3C OEt EtO-O
O CH 2 C OEt
CH 3C
H+
O CH3CCH 2CO 2Et + EtOH
-
RCO
R2C
-O
C
CO 2Et
R2C O
H C
CO2Et
α,β-环氧酸酯在碱催化下水解得到缩水甘油酸。 后者在酸存在下，迅速脱羧重排为醛。
R2C O H C CO2Et H2O 碱催化 R2C O CHCOOH (1) H + (2) CO2 R2C O CH2 重排
R2CHCHO
1.2.5硝基化合物和腈的碳负离子反应
作为烃化剂，除了卤代烷外，还有对甲苯磺酸酯、 硫酸二甲酯和重氮甲烷等 ;各种活化基团的α-碳
的烃化
CH3I O Ph C CH Ph CH3I (CH3) 3COH 二甲氧基乙烷或DMSO Ph
H3CO C Ph 50% C
Ph + Ph Ph
O C
Ph C Ph 50% CH3
应选用亲质子能力更强的碱如
最好。
溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就 不能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形
成的碱性很强的C-夺去，成为原来的化合物
（内返作用）。
离解 内返
RH +
M+ B
R M+ + BH
R
+ M+ + BH
采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂。 （1）t-BuOH，用二甲亚砜、THF（四氢呋 喃）。 （2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、 1，2-二甲氧基烷基苯等。 （3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。 （4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。
-
O A C C
+ X
X= Cl 、 OR 、 OCOR 等，Α=烷基或芳基。 羧酸衍生物的反应活性为：
酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。
1.3.1 醛酮碳负离子与酯缩合
醛酮和酯各有一个α-H，碱催化缩合得四个产物，
在合成上没有实际意义。
一般只有醛酮和没有α-H的甲酸酯和草酸酯缩合在
合成上是重要的。草酸酯和酮缩合，使酮转变 为β-酮酯。
C C
R
闭环 CO2Et Friedel-Crafts反应 O
CH2 O C OEt
1.2.4α-卤代羧酸酯碳负离子反应 羰基化合物与α-卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应）， α-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成α,β-环 氧酸酯。
Cl ClCH2CO 2Et RONa ClCHCO 2Et
HC EtO2C
α,ω-二腈在碱催化下，缩合得到环状β- 酮腈
CN CH2 CH2 CN CH2 CH2 B: NH CN H2O O CN
1.4 碳负离子的烃基化反应
碳负离子置换卤代烷中卤素，形成碳-碳键， 相对于O、S、N等烃化，接触较多的是C-烃化。
C + C X C C X +
羰基活化的碳负离子的烃化反应:
O RCH 2 C R + B RCH O C R' + BH R CH O C R'
( R'=H,R )
O RCHC O RCH2 C R B-
O R' RCH 2 O C CHC R' R' R -
BH
OH R RCH2 C C R' H RCH 2 OH C O R'
O C R' (1) C=CHR R' (2)
制备：金属有机化合物 异裂
RLi，RMgX，RC CNa
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后 所形成的共轭碱 ：
O C H C H N C C H NO2 C 强碱 NO2 C O 强碱 N C C N O N C C C 强碱 O C C O C C
1.1.2碳负离子的形成条件
从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有 一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基 团
H3C
O
H3C
O
H3C
O
动力学控制 热力学控制
1 78
99（LDA/二甲氧基乙烷） 22（Et3N/DMF）
热力学控制
LDA O CH2 Li N H H
LDA:二异丙基氨基锂LNPr2
H LDA/THF -72 ℃ Br O CH2 O
Br OCH(CH3)2 H O (CH3)3COK CH3 (CH3)3COH, 25℃ Br CH3 O O C CH3
O OH O + R R OH
C 亲核 B
C
+
B
C
+ BH
A
A
O
OH R
O
M
O
B
O
烯醇负离子
常用碱的性能： 强亲质子和亲核能力的碱：HO- , CH3O-, C2H5O-, RS-, CN-等。 强亲质子弱亲核能力的碱：H- , NH2-。
具有强亲质子和相当弱亲核性的碱：Et2N- ,C6H5N- ,
第一章 碳负离子反应
1.1 基本原理 1.2 碳负离子反应
1.3 碳负离子与羧酸衍生物反应
1.4 碳负离子的烃基化反应 1.5碳负离子对活泼烯烃的加成反应 1.6乙炔碳负离子反应 1 .7氰基(CN-)负离子反应
1.8 Wittig反应——羰基烯化反应
1.1 基本原理
1.1.1碳负离子的形成
碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原 子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间 体。如甲基负离子 、烯丙基负离子 苄基负离子 、三苯甲基负离子
OEt
特点： （1）反应是可逆的. 要使反应向右进行，取决于反应物的
性质，所采用的条件。
（2）缩合在碱性催化剂催化下进行：如醇钠、氢化钠、三苯甲
钠或格氏试剂等。
（3）酯中只有一个有α-H，另一个羰基又活泼，则 缩合只有一种产物。
H 3CO COOEt CHOCH 2 COOEt + PhCO N CH 2CH2CO 2Et CH=CH 2 H 3CO N CH2 N COPh
BH +
CH2 CH 2 NO 2 OH
进一步缩合
腈:含α-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。
特殊的芳香体系，由环戊二烯脱质子衍生出来的 负离子是一个含有六个π电子的芳香体系，释放 出稳定碳负离子的能量足够引起碱催化下的缩合反应。
HC HC CH CH CH 2 B
-
HC HC CH
-
CH CH
HC (CH 3)2CO HC CH O
Br
1.2 碳负离子反应 1.2.1与含羰基的化合物反应 C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有
很高的能量，可以发生多种亲核加成反应：
与含羰基的化合物反应
C + C O C C O
醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离
子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳
链增长1~3个碳原子。
a- 酮 酸
C6H5CH2COCOOH
C6H5CH(COOEt) 2
80-83%
1.3.3分子内酯缩合-狄克曼（Dieckmann）缩合
是一种含有二元酯分子内的Claisen缩合，得到五
元或六元环状β-酮酸酯，脱羧后即可制得环酮。
O C CH2 CH2 OEt O C OEt Na CH 2 1/2 H 2 CH 2 H 2C CH 2 O C OEt CHCO 2Et CH2 O H 2C C OEt OEt CHCO2Et CH 2 O CO 2Et -CO2 75-80% O
在碱存在下，硝基甲烷先生成负离子，负离子再与醛 缩合得到β-羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反
应，硝基甲烷分子中α-碳转变为碳负离子进攻羰基
碳后得β-羟基硝基甲烷。
CH 3 NO 2 B:BH + HCHO CH CH NO CH 2 NO2 2 2 2 OCH2OH HO CH2 C NO2 CH2OH
C
CH2COOEt + Br(CH2)3Br
O C CHCOOEt CH2CH2CH2Br Br COOEt H3C C O CH H 2C Br CH2 CH2 H 3C O
EtO
CH3 O
COOEt
H 3C C O
CH H 2C Br
CH2 CH2
EtO
COOEt
1.2.3酯碳负离子反应