第11章 p区元素及其重要化合物

11.1 卤族元素 141 第11章 p区元素及其重要化合物 自然界万物竞发，种类无穷。在地壳、海洋、大气中存在着各种各样的元素，包括金属、非金属和稀有气体，由这些元素组成的化合物又有千万种。但是组成万物基础的化学元素并非无限，迄今已发现的仅有112种，其中90余种存在于自然界；其余10多种由人工合成，它们的数量少，稳定性差，目前多数只是有科学研究价值。 p区元素指周期表中第ⅢA～ⅦA族，包括了全部的非金属元素。本章主要介绍这些元素的单质和主要化合物的制备、性质和变化规律，以及它们的主要用途。 11.1 卤族元素 卤族元素或卤素指周期系第ⅦA族元素，它包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）五个元素。卤素是成盐元素的意思，因为这些元素与碱金属形成的化合物是典型的盐。卤素中砹是人工合成元素，它以微量短暂地存在于镭、锕、钍等天然放射系的蜕变产物中。对它性质知道较少，本节不予讨论。 11.1.1 卤素单质 卤素的价层电子构型为ns2np5，只要获得一个电子就能成为稳定的8电子构型。因此，和同周期元素相比较，卤素的非金属性最强。卤素单质的熔点、沸点、原子半径等都随原子序数的增大而增大，表11.1列出了卤素的一些主要性质。 表11-1 卤族元素的性质 性 质 氟（F） 氯（Cl） 溴（Br） 碘（I） 原子序数 价层电子构型 主要氧化值 常温下状态 熔点／℃ 沸点／℃ 原子半径／pm X - 离子半径／pm 第一电离能I1／kJ·mol-1 电负性χ 9 2s22p5 -1 浅黄色气体 -219.7 -188.2 64 136 1681.0 4.1 17 3s23p5 -1,+1,+3,+5,+7 黄绿色气体 -100.99 -34.03 99 181 1251.1 3.2 35 4s24p5 -1,+1,+3,+5,+7 红棕色液体 -7.3 58.75 114.2 195 1139.9 3.0 53 5s25p5 -1,+1,+3,+5,+7 紫黑色固体 113.5 184.34 133.3 216 1008.4 2.7

1．物理性质 在卤素分子内原子间以共价键结合，而在分子间仅存在色散力，随着分子量的增大，分子的变形性增大，分子间的色散力也逐渐增强。因此，卤素单质的密度、熔点、沸点、临界温度、临界压力和汽化热等物理性质按F →Cl →Br →I的顺序依次增大。142 第11章 p区元素及其重要化合物 由于卤素分子是非极性分子，因此较难溶于水，而易溶于有机溶剂如乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳等。实验室中为了能获得较大浓度的碘水溶液，通常将碘溶于KI、HI、或其它碘化物溶液，形成I3-离子： I-＋I2 I3- I-负离子接近I2分子易使它极化产生诱导偶极，进一步形成配离子I3-而使得I-的溶解度增大。此处，已知的还有Br3-、Cl3-、I5-等。 2．化学性质 （1）相似性：都具有强氧化性，均能与金属、非金属、水和碱溶液反应。 （2）递变性：随着原子序数的增加，卤素的氧化性逐渐减弱。F2是最强的氧化剂，氧化性递变顺序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2。 ①卤素与金属反应 例如，F2能与所有的金属直接化合；Cl2与少数金属不能直接化合，有些反应需要加热；Br2和I2要在较高温度下才能与某些金属化合。又如F2、Cl2、Br2均能将铁氧化为正三价的铁盐，而铁与I2反应生成碘化亚铁(FeI2)。 ②卤素与非金属反应 卤素单质与氢气化合生成卤化氢的反应见表11.2。 表11-2 卤素单质与H2的反应反应式 反应条件 化合条件 气态氢化物稳定性 反应特点 F2+H2 2HF 冷暗处就能爆炸化合 很稳定 很剧烈

Cl2+H2 2HCl 混合光照 强光爆炸 稳定 二种条件,

二种现象 不混合点燃 苍白色火焰 稳定

Br2+ H2 2HBr 500摄氏度加热 缓慢化合 较稳定 难反应 I2+ H2 2HI 持续加热 更缓慢化合，同时分解 不稳定 很难反应，可逆

注意：氢气在氯气中的燃烧时的现象为：苍白色的火焰，且瓶口出现白雾 卤素与其它非金属反应的情况与卤素与氢气的反应情况相类似，活泼性从F2到I2

明显减弱，

③卤素与水和碱反应 卤素与水可发生两类反应： X2＋H2O 2H+＋2X-＋21O2↑„„„„（1） X2＋H2O H+＋X-＋HXO„„„„„„（2） F2与水的反应主要按（1）式进行，能激烈地放出O2。Cl2与水主要按（2）式发生歧化11.1 卤族元素 143 光

△ △ 反应，生成盐酸和次氯酸，后者在日光照射下可以分解出O2： Cl2＋H2O HCl＋HClO 2HClO 2HCl＋O2↑ Br2和I2与纯水的反应极不明显，只是在碱性溶液中才能显著发生类似（2）的歧化反应： Br2＋2KOH KBr＋KBrO＋H2O I2＋6NaOH 5NaI＋NaIO3＋3H2O ④卤素间的置换反应 氧化性强的卤素能将氧化性较弱的卤素从其卤化物中置换出来。例如： Cl2＋2KBr 2KCl＋Br2 Cl2＋2KI 2KCl＋I2 这就是从晒盐后的苦卤生产溴，或由海藻灰提取碘的反应。实验室也常用此氯化法获取溴和碘，但制碘时Cl2需控制适量，过多的Cl2会将I2进一步氧化为HIO3。 不过，应注意的是F2与其他卤化物的水溶液反应，只能从水中置换出氧气，不能置换出其他卤素单质，但可以从熔融态的其他卤化物中置换出卤素单质。 此外，还可以发生另一类置换反应，如 I2＋ClO IO ＋Cl2↑ Br2＋ClO BrO ＋Cl2↑

11.1.2 卤化氢 （1）卤化氢的制取 实验室里卤化氢可由卤化物与高沸点酸（如H2SO4，H3PO4）反应制取。 CaF2＋H2SO4(浓) CaSO4＋2HF(g) NaCl＋H2SO4(浓) NaHSO4＋HCl(g) 但HBr和HI不能用浓H2SO4制取，因为浓H2SO4会氧化它们，得不到纯的HBr和HI。 2HBr＋H2SO4(浓) SO2(g)＋2H2O＋Br2 8HI＋H2SO4(浓) H2S(g)＋4H2O＋4I2 如用非氧化性的H3PO4代替H2SO4，则可制得HBr和HI。 NaX＋H3PO4 NaH2PO4＋HX(g) 也可用磷和Br2或I2反应生成PBr3或PI3，后者遇水立即水解成亚磷酸和HBr或HI。 2P＋3X2＋6H2O＝2H3PO3＋6HX （2）卤化氢的性质

3

333144 第11章 p区元素及其重要化合物 ● 键能 ● 稳定性 ● 熔沸点

● 酸性

● 还原性

卤化氢都是具有刺激性臭味的无色气体。卤化氢的性质随原子序数增加呈现规律性的变化（见图11-1，其中HF因生成氢键，使得熔沸点比HCl的高）。卤化氢的水溶液称氢卤酸，除氢氟酸是弱酸外，其它 皆为强酸。但是氢氟酸却表现出一些 HF HCl HBr HI 独特的性质，例如它可与SiO2反应 SiO2＋4HF＝SiF4(g)＋2H2O 图11-1 HX性质的递变规律 可利用这一性质来刻蚀玻璃或溶解各种硅酸盐。氢氟酸也可用来溶解普通强酸不能溶解的Ti，Zr，Hf等金属。这一特性与F-半径特别小有关，因F-可与一些半径小、电荷高的离子如Ti4+，Zr4+，Hf 4+等形成稳定的配离子[MF6]2-。 11.1.3 卤化物 卤化物可分为离子型卤化物和共价型卤化物二类。卤素与碱金属、碱土金属所形成的是离子型卤化物，卤素和非金属及与氧化值较高的金属所形成的是共价型卤化工厂物。下面着重讨论卤化物溶解性和水解性这两种性质。 （1）卤化物的溶解性 大多数金属氯化物易溶于水，而AgCl、Hg2Cl2、PbCl2难溶于水。金属氟化物与其他卤化物不同，碱土金属的氟化物（特别是CaF2）难溶于水，而碱土金属的其他卤化物却易溶于水。氟化银易溶于水，而银的其他卤化物则不溶于水。 金属卤化物在溶于水的同时，除少数活泼金属卤化物外，还会发生不同程度的水解而产生沉淀，应引起注意。但是非金属卤化物在水溶液中，除CCl4和SF6不水解外，一般以发生水解为主。 （2）卤化物的水解性 非金属卤化物水解大致可分成二种类型： ①生成非金属含氧酸和卤化氢，如BCl3，SiCl4，PCl5，AsF5等。 ②生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如NCl3，OCl2等 例题11-1：用反应式来表示下列反应过程： ① PCl5水解制H3PO4；② NCl3水解； 解：① PCl5＋4H2O＝5HCl＋H3PO4 ② NCl3＋3H2O＝NH4ClO＋2HClO 11.1.4 卤素的含氧酸及含氧酸盐 （1）卤素的含氧酸 11.1 卤族元素 145 ● 热稳定性 ● 氧化性 卤素含氧酸有多种多样，见表11-3。 表11-3 卤素含氧酸 名称 卤素的氧化态 氯 溴 碘 次卤酸 +1 HClO* HBrO* HIO*

亚卤酸 +3 HClO2* HBrO2* ／ 卤酸 +5 HClO3* HBrO3* HIO3

高卤酸 +7 HClO4 HBrO4* HIO4，H5IO6

* 表示仅存在于溶液中。 含氧酸的酸性可用ROH规律加以判断。 含氧酸都含有R-O-H结构，其中R代表含氧酸的中心原子。R-O-H可看成由Rn+、O2-、H+三种离子组成（n代表中心离子的电荷数），由于R-O-H在水中有两种离解方式： RO- + H+ ←── R-O-H ──→ R+ + OH- 酸式离解 碱式离解 R-O-H究竟进行酸式离解还是进行碱式离解，与阳离子的极化作用有关。卡特雷奇(G．H．Cartledge)提出以“离子势”来衡量阳离子极化作用的强弱。

离子势（Φ）＝)()(rZ阳离子半径阳离子电荷 在R-O-H中，若Rn+的Φ值大，其极化作用强，氧原子的电子云将偏向R，使O-H键极性增强，则R-O-H按酸式离解；若Rn+的Φ值小，R-O键的极性强，则R-O-H按碱式离解。Φ值越大，含氧酸的酸性越强。根据这样的规律，对于氯的含氧酸从HClO→HClO2→HClO3→HClO4，随着中心原子R氧化值的升高、Rn+电荷的增多和半径的减少，酸性依次增加。其他元素的含氧酸也有类似规律。 由ROH规律还可得出另外二条结论，即： ① 同一周期中，不同元素的含氧酸酸性自左向右逐渐增强。例如： H2SiO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4 ② 同一主族中，不同元素的含氧酸酸性自上而下逐渐减弱。例如： HClO3＞HBrO3＞HIO3 卤素的含氧酸及其盐中，以氯的含氧酸最重要。氯的含氧酸热稳定性和氧化性变化有如下规律：

HClO HClO2* HClO3 HClO4 * HClO2有些例外，氧化性大于HClO，热稳定性小于HClO。