大八角根化学成分研究
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『草药图方』应用千百年的百草良方(八角茴香)八角茴香【性味功效】味辛、甘,性温。
具有温肾散寒、和胃理气、清热解毒的功效。
用于治疗寒疝、少腹冷痛、肾虚腰痛、胃痛、呕吐、慢性气管炎、干湿脚气。
解食物中毒及毒蛇咬伤。
【别名及产地】茴香、大料、怀香、八角,为伞形科植物茴香的干燥成熟果实。
主产于山西、陕西、甘肃、辽宁、内蒙古、安徽、四川、江苏等地。
【植物形态】常绿乔木,高10~14米,树皮灰色至红褐色。
单叶互生,革质,披针形至长椭圆形,长6~12厘米,宽2~5厘米,先端急尖或渐尖,基部楔形,全缘,下面疏被柔毛,叶脉羽状,中脉下陷,侧脉稍凸起;叶柄粗壮。
花单生于叶腋,花梗长1.5~3厘米;花圆球形,花被肉质;萼片3个,黄绿色;花瓣6~9个,排成2~3轮,淡粉红色或深红色,广卵圆形或长圆形;雄蕊15~19个,成2~3轮,花柱短,基部肥厚,柱头细小。
蓇葖果成星芒状排列,幼时绿色,成熟时红棕色,星状体径约2.5~3厘米,开裂。
种子扁卵形,棕色有光泽。
第一次花期2~3月,果期8~9月。
第二次花期在第一次果期之后,第二次果期为翌年2~3月。
【药材性状】本品为聚合果,多于8个蓇葖果组成,放射状排列于中轴上。
蓇葖果长1~2厘米,宽0.3~0.5厘米,高0.6~1厘米,外表面红棕色,有不规则皱纹,顶端呈鸟喙状,上侧多开裂;内表面淡棕色,平滑,光泽;质硬而脆。
【药方精选】方一:治疗胃寒痛八角茴香、木香、丁香各6克,白豆蔻10克,共研细粉,开水冲服,或水煎服。
方二:治疗小儿定时腹痛八角茴香、木香各3克,葱头3~4个,水煎服。
方三:治疗膀胱疝气八角茴香10克,吴茱萸6克,荔枝核30克,水煎服。
方四:治疗头风痛八角茴香叶,酿酒用的酒饼各适量,捣烂敷于两额部。
方五:预防山蚂蟥叮咬八角茴香油适量(或八角茴香捣烂),擦皮肤暴露部位。
方六:治疗内伤腰痛八角根皮适量,研炒并研为细末,每次服10克。
早、晚用黄酒冲服。
方七:治疗无名肿毒,痈疽八角根焙干研细粉,和糯米饭捣烂敷患处。
广东药科大学学报Journal of Guangdong Pharmaceutical University Sep,2023,39(5)八角莲化学成分及其抗癌活性的网络药理学研究吕伯龙1,纪瑞锋2,张小辉3(1.国检测试控股集团(安徽)拓维检测服务有限公司,安徽宣城242000;2.广东药科大学中药学院,广东广州,510006;3.中科检测技术服务(广州)股份有限公司,广东广州510650)摘要:目的研究八角莲Dysosma versipellis根茎的化学成分,并采用网络药理学方法对其抗癌活性进行分析。
方法运用硅胶柱层析色谱、凝胶色谱、ODS柱色谱等分离技术,现代波谱技术(NMR、MS、IR、UV)对八角莲的化学成分进行分离纯化及结构鉴定,采用GO、KEGG等方法对分离所得的化学成分可能的作用靶点、通路等信息进行富集分析。
结果分离得到了14个化合物,鉴定为:苦鬼臼脂毒酮(1)、异苦鬼臼酮(2)、苦鬼臼素-4-O-β-D-葡萄糖苷(3)、鬼臼毒酮(4)、苦鬼臼毒素-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)、苦鬼臼毒素(6)、4′-去甲基去氢鬼臼毒素(7)、4′-去甲去氧鬼臼毒素(8)、4′-去甲基鬼臼毒酮(9)、山荷叶素(10)、4′-去甲基鬼臼毒素(11)、山荷叶-4-O-β-D-葡萄糖苷(12)、鬼臼毒素-4-O-β-D-葡萄糖苷(13)、去氢鬼臼毒素(14)。
网络药理学研究结果表明上述成分可能通过对激素响应、跨膜受体蛋白酪氨酸激酶信号通路、胰岛素样生长因子受体信号通路等生物学过程,作用于AKT1、EGFR、HSP90AA1、MAPK3、MTOR等关键靶点,癌症通路、前列腺癌通路、脂质与动脉粥样硬化通路等发挥抗癌活性。
结论其中化合物1、2、5、7~9和14为首次从八角莲中分离得到;八角莲中的多种成分可以通过多个靶点、多个通路发挥抗癌作用。
关键词:八角莲;化学成分;鬼臼毒素;木质素类中图分类号:R284.1文献标识码:A文章编号:2096-3653(2023)05-0075-09DOI:10.16809/ki.2096-3653.2023042201Study on the chemical constituents and anticancer mechanisms of Dysosma versipellis by network pharmacologyLYU Bolong1,JI Ruifeng2,ZHANG Xiaohui3*[(1.CTC.(Anhui)Topway Testing Services Co.,Ltd.,Anhui242000,China;2.School of Traditional Chinese Medicine,Guangdong Pharmaceutical University,Guangzhou510006,China;3.China Science and Technology Testing Technology Service(Guangzhou) Co.,Ltd.,Guangzhou510650,China)]*Corresponding author Email:****************Abstract:Objective To study the chemical constituents and anticancer activity of Dysosma versipellis(D.versipellis)by network pharmacology method.Methods Silica gel column chromatography,Sephadex LH-20chromatography,high-performance liquid chromatography,and modern spectral techniques(NMR,MS,IR,UV)were used to identify the structures of compounds isolated from the ethyl acetate fraction of D.versipellis.GO,KEGG and other methods were used to enrich and analyze the targets,pathways and other informationof the isolated chemical components.Results Fourteen compounds were isolated from D.versipellis andidentified as Picropodophyllotoxon(1),Isopicropodophyllone(2),Picropodophyllotoxin-4-O-β-D-glucoside(3),Podophyllotoxone(4),Picropodophyllotoxin-4-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside(5),Picropodophyllin(6),4′-Demethyldehydropodophyllotoxin(7),4′-Demethyldesoxypodophyllotoxin(8),4′-Demethylpodophyllotoxone(9),Diphyllin(10),4′-Demethylpodophyllotoxin(11),Diphyllin-4-O-β-D-glucoside(12),Podophyllotoxin-4-O-β-D-glucoside(13),Dehydropodophyllotoxin(14).Compounds1-3were isolated fromD.versipellis for the first time.The above components may act on AKT1,EGFR,HSP90AA1,MAPK3,MTOR and收稿日期:2023-04-22作者简介:吕伯龙(1989-),主要从事中药材质量研究,Email:***************通信作者:张小辉(1989-),主要从事中药及食品成分分析研究,Email:****************。
八角枫的功效与作用八角枫【中药名】八角枫bajiaofeng【别名】白金条、白龙须、八角梧桐、华瓜木、白筋条。
【英文名】Radix Alangii【药用部位】八角枫科植物八角枫Alangium chinense (Lour.)Harms。
的侧根或细须根。
【植物形态】落叶灌木或乔木;树皮淡灰色,平滑;枝条水平状展开。
单叶互生,圆形、卵形或椭圆形,顶端渐尖,基部两侧不对称,阔楔形、截形、稀近心形,全缘或有2~3裂,裂片大小不一,背面脉分叉处常有丛毛,主脉4~6,叶柄红色。
二歧聚伞花序腋生,具小花8~30朵,花白色,后变乳黄色,花丝基部及花柱疏生粗短毛。
核果卵圆形,熟时黑色。
花期6~7月,果期9~10月。
【产地分布】生于较阴湿的山谷、山坡的杂木林中。
分布于长江流域及其以南各地。
【采收加工】夏秋两季采挖,除去泥沙,晒干。
【药材性状】侧根:圆柱形,略波状弯曲,长短不一,有分枝,可见须根痕;表面灰黄色至棕黄色,栓皮显纵裂纹或剥落;质坚脆,断面不平坦,纤维性,黄白色。
须根:着生于侧根中下部,纤长,略弯曲,有分枝,表面黄棕色,具细纵纹,有的外皮纵裂,质硬而脆,断面黄白色,粉性。
气微,味淡。
【性味归经】味辛、苦,性温,有毒。
归心经、肝经。
【功效与作用】祛风除湿、舒筋活络、散瘀止痛。
属活血化瘀药下属中的活血止痛药。
【临床应用】用量须根1.5~3克,侧根3~6克,煎服或泡酒服(一般宜饭后股),用量由小逐渐加大,切勿过量;外用适量,煎水洗风湿痛处。
用治四肢麻木、跌扑损伤。
须根(白龙须)毒性较大,中毒轻者头昏、无力,重者可因呼吸抑制而致死。
在抢救中首先考虑人工呼吸,其他对症治疗亦需及时。
作肌肉松弛剂使用时,更应在有抢救条件的医院进行。
【药理研究】八角枫根煎剂或生物总碱,无论是静脉注射还是腹腔注射,均有明显的肌松作用,但不影响动物的清醒状态;一般引起肌松作用的剂量能增强离体家兔肠管的节律性收缩,并呈量效关系。
小剂量对离体蛙心和兔心灌注时,可使收缩加强;加大剂量收缩减弱,甚至导致房室传递阻滞,但可自行恢复,还具抗菌作用,对心血管系统有抑制作用,增强肠、子宫平滑肌收缩,增强催眠药作用,抗早孕与抗着床,抗炎等,有肾毒性。
八角茴香化学成分的研究
袁经权;周小雷;王硕;缪剑华;柯昌强;杨新洲
【期刊名称】《中成药》
【年(卷),期】2010(032)012
【摘要】目的:系统研究八角茴香的化学成分,为进一步开发八角茴香和制定八角茴香药材定量分析标准提供科学根据.方法:八角茴香95%乙醇提取物的石油醚、氯仿和正丁醇部分通过硅胶色谱柱和sephadex LH-20进行色谱技术分离,根据光谱数据和理化性质确定各化合物的结构.结果:从八角茴香乙醇提取物中分离鉴定了10种成分,主要为黄酮苷,分别为1α-羟基-3-去氧伪莽草毒素,苏-茴香脑乙二醇,异槲皮苷,槲皮素-3'-O-甲基-3.O-β-D-吡喃葡萄糖苷,槲皮素-3.O-α-L-阿拉伯糖苷,槲皮素-3-O-D-木糖苷,柽柳素3-O-橙皮糖苷,4-甲氧基芦丁,异鼠李素-3-O-芸香糖苷,莽草酸.结论:除莽草酸外,所有化合物均尚未见从该植物中分离得到的相关文献报道.【总页数】4页(P2123-2126)
【作者】袁经权;周小雷;王硕;缪剑华;柯昌强;杨新洲
【作者单位】中国科学院上海药物研究所,上海,201203
【正文语种】中文
【中图分类】R284.1
【相关文献】
1.八角茴香的化学成分研究 [J], 杨金;闵勇;刘卫;张丽
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5.八角茴香挥发油的化学成分及其包合物制备工艺研究 [J], 郑燕菲;蓝亮美;罗雅梅因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
八角研究的新进展黄锁义【摘要】八角是我国的传统中药,具有特殊的药用成分和多种药理活性.本文就近年来对八角的最新研究现状作一综述,为进一步开发和利用八角提供依据.【期刊名称】《国外医学(医学地理分册)》【年(卷),期】2010(031)002【总页数】5页(P82-85,89)【关键词】八角;药用植物;中药;研究进展【作者】黄锁义【作者单位】右江民族医学院国家中医药科研二级中药化学实验室,广西百色,533000【正文语种】中文【中图分类】R931八角茴香(Illicium verum Hook.f.),又称大茴香、八角、八月珠,是木兰科八角属植物,是我国南方重要的“药食同源”的经济树种,主要分布在我国的广西、广东、云南等省。
其干燥成熟果实含有蛋白质、树脂、芳香油、脂肪油等,是我国的特产香辛料和中药,也是居家必备的调料,在食品加工业及香料工业广泛应用;同时八角具有健胃止咳的功效,医药上用于治疗神经衰弱、消化不良、疥癣等症,八角是抗流感特效药“特敏福”的主要原料[1],是治疗H5N1禽流感病毒药物“达菲”的重要成分[2]。
1 提取方法1.1 水蒸气蒸馏法刘瑜新等[3]研究八角茴香不同部位的挥发油化学成分,采用水蒸气蒸馏法提取八角茴香的种子和果壳的挥发油,用GC-MS法鉴定挥发油成分。
结果从八角茴香种子挥发油鉴定了33 种化学成分,占挥发油的97.77%,得率为5.92%;八角茴香果壳挥发油鉴定了39种化合物,占挥发油的96.08%,得率为5.24%。
有22种化学成分是种子和果壳共有的。
其中,主要成分是茴香脑、胡椒酚、草蒿脑、2-[2-吡啶基]-环己醇、柠檬烯、芳樟醇和α-香柑油烯等。
王同禹等[4]采用水蒸气蒸馏法从八角茴香中提取挥发性成分中的油相成分,用乙醚作为溶剂从蒸馏残液中萃取挥发性成分中的水溶性物质,利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析二者的化学成分并进行比较。
八角茴香挥发性成分的油相部分经鉴定确认了42种成分,占油相部分总量的91.801%,主要成分为反式茴香脑(75.59%)、草蒿脑(7.78%)、大茴香醛(2.18%);水溶性部分经鉴定确认了25种成分,占水溶性部分总量的74.74%,主要成分为大茴香醛(48.40%)、对甲氧基苯基丙酮(13.55%)、大茴香酸(3.92%)。
常用中药品种论述之能温阳理气的八角茴香八角茴香为木兰科植物八角茴香Illicium verum Hook. f.的干燥成熟果实。
又名:八角、大料、八月珠、八角香、大八角、大茴香、广茴香、原油茴、八角大茴、五香八角、舶上茴香。
原植物八角茴香多生长于土壤疏松温暖潮湿的山地溪谷中,野生或多为栽培,分布于福建、广东、广西、云南、贵州、台湾等地。
本品药材性状:聚合果多由8个蓇葖果组成,放射状排列于中轴上。
蓇葖果长1~2cm,宽0.3~0.5cm,高0.6~1cm;外表面红棕色,有不规则皱纹,顶端呈鸟喙状,果皮较厚,背面粗糙有纵纹,上侧多开裂;内表面淡棕色,平滑,有光泽;质硬而脆。
果梗长3~4cm,连于果实基部中央,弯曲,常脱落。
每个蓇葖果含种子1粒,扁卵圆形,长约6mm,红棕色或黄棕色,平滑光亮,尖端有种脐;胚乳白色,富油性。
气芳香,味辛、甜。
本品味辛,性温,归肝、肾、脾、胃经。
功能:温阳散寒,理气止痛。
中医临床用于寒疝腹痛,肾虚腰痛,胃寒呕吐,脘腹冷痛。
现代药理研究表明:本品有抗菌、抑菌,抗组织胺,升白细胞,雌激素活性及刺激作用等。
其它药用部位:八角茴香油,为八角茴香的新鲜枝叶或成熟果实经水蒸汽蒸馏得到的挥发油。
为无色或淡黄色的澄清液体;气味与八角茴香类似。
冷时常发生浑浊或析出结晶,加温后又澄清。
本品在90%乙醇中易溶。
为芳香调味药及健胃药。
八角茴香为少常用中药,始载于《本草品汇精要》。
谓“其形大如钱,有八角如车辐而锐,赤黑色,每角中有子一枚,如皂荚子小匾而光明可爱,今药中多用之。
”《本草纲目》曰:“自番舶来者,实大如柏实,裂成八瓣,一瓣一核,大如豆,黄褐色,有仁,味更甜。
”又谓:“广西左右江峒中亦有之,形色与中国茴香(指小茴香)迥别,但气味同尔。
”本品化学成分主要含挥发油(茴香油)约5%(果皮含约10%,种仁含约2.5%),油中主要成分为茴香醚约80%~90%,甲基胡椒酚,茴香醛,茴香酮,茴香酸,α-、β-蒎烯,L-水芹烯,柠檬烯,樟烯,月桂烯,黄樟素,3,3-二甲烯丙基-对-丙烯苯醚等;又含黄酮类化合物,内有槲皮素-3-O-鼠李糖苷等,还含有机酸类化合物,另含脂肪油约22%,及蛋白质、树脂、树胶质、糖类等。
药食两用中药-八角茴香的成分、药理、临床及安全性1.成分1.1挥发性化合物八角茴香油主要成分为反式茴香脑,其次是茴香醛,还有少量桉树脑、柠檬烯、α一蒎烯等。
1.2倍半萜内酯及其衍生物30多种高度氧化倍半萜内酯及其衍生物,如莽草毒素,伪莽草毒素和6一去氧伪莽草毒素、八角莽草毒素A和B、红花八角素、6一去氧红花八角素、1一羟基新莽草毒素、6一去羟基一l一羟基新莽草毒素、3,4一去羟基一15et一甲基一2一氧一6一去氧新莽草毒素,3,4一去羟基一2一氧一6一去氧新莽草毒素和其它新的倍半萜类。
1.3黄酮类成分八角茴香果实中含有3一芸香糖,3一葡萄糖,3一半乳糖取代山萘酚和槲皮素,3一鼠李糖槲皮素,3一木糖槲皮素及游离山萘酚和槲皮素等。
1.4苯丙烷和木脂素类2,3一二氢一7一甲氧基一2一(4ʼ一羟基一3ʼ一甲氧基苯基)一3-羟甲基一5一苯并呋喃丙醇一4ʼ一O一α一D一鼠李糖苷和伊卡苷。
红花八角还含有红花八角醇,异红花八角醇,厚朴酚。
1.5 其它糖脂,磷脂(包括卵磷脂、磷脂酰丝氨酸和磷脂酰肌醇),β一谷甾醇,菜油甾醇和维生素E,胡萝卜苷和莽草酸。
红花八角茎、叶中还含有三十烷醇一l,莽草酸和槲皮素一3—0一鼠李糖苷。
八角种子还含油酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸。
2.药理2.1抑菌作用八角茴香水煎剂对结核杆菌及枯草杆菌有抑制作用,其乙醇提取液对金黄色葡萄球菌、肺炎球菌、白喉杆菌、霍乱弧菌右寒杆菌、副伤寒杆菌、痢疾杆菌及一些常见病菌有较强抑制作用。
八角科植物抑菌作用与其所含挥发油有关。
国外学者发现八角茴香甲醇提取物对LPS /D一半乳糖胺诱导的脓毒症具有预防作用,而新发现的苯丙糖苷在TNF—α诱导小鼠脓毒性休克的模型试验中可降低血浆丙氨酸转氨酶水平。
且八角茴香中重要的药用成份莽草酸还可作为抗病毒和抗癌药物中间体,也是合成临床上有效抗击禽流感病毒的有效药物“达菲”的重要原料,对禽流感病毒有一定的抑制作用。
2.2升高白细胞作用湖南医学院肿瘤科试用安粒素(茴香醚制剂)治疗癌症和长期接触放射线或药物所致、或原因不明低白细胞患者30余例,取得良好效果。
摘要部分摘要:将新鲜的八角枝叶或干果剪碎后,用分凝器、冷凝器、油水分离器合理组合快速分离制备八角茴香油,此法可使油水自动快速分离,操作简便,提油时间短、得油率高,油质量高。
正文部分八角,又称八角茴香、大茴香、大料,学名Illicium verum Hook.f,属木兰科,是我国特产的芳香植物,主要分布在我国的广西、广东、贵州、云南等省。
中国八角茴香产量占全球的80%以上,广西八角茴香产量占全国的85%以上。
据报道,八角茴香可做禽流感药物[1]。
八角含有莽草酸——达菲的基本成分,八角成了达菲主要成分的来源。
八角油是从八角茴香的新鲜枝叶或成熟果实经水蒸气蒸馏而得,为无色至淡黄色的澄清液体,气芳香,味辛甜。
主要成份为茴香脑即八角茴香脑,分子式为C10H12O,还有茴香基甲酮、茴香醛、α-蒎烯、柠檬烯、芳樟醇、龙脑等。
茴香脑是无色至淡黄色液体,低温时凝固,为白色结晶,比重d15为0.980-0.994,折射率n20为1.553-1.558。
八角和八角油是人们喜用的优良食品调料,八角油具有大茴香辛香香气,具有温中、健胃的功效,可抑制胃肠道的过激蠕动,促进胃液分泌而帮助消化,临床上作为芳香健胃剂,医药上用于芳香调味等,也是良好的天然香料和食品调料。
在食品工业、酿造工业、饮料业、日用化妆品和制药行业中均有广泛的用途[2]。
八角茴香油具有较强的抑制皮肤癣菌作用,对临床常见致病性念珠菌也有抗菌作用[3]。
八角茴香油的传统提取方法是水蒸气蒸馏法,也有采用传统有机溶剂提取法[4]、超临界CO2萃取[5]、超声波辅助提取和微波辅助提取[6]等方法从八角茴香的枝叶或干果中提取八角茴香油的报道[7,8,9]。
由于产地交通不便,农民多以土法蒸馏为主,这种方法由于设备简单、生产容易、成本低,因而得到广泛应用。
但土法蒸馏效率不高,时间长达6小时,其枝叶得油率仅为0.8%左右[2]。
为了提高八角枝、叶、果出油率,我们根据八角茴香油的性质和特点,对影响蒸馏的因素和提取方法进行研究,以期找到一种快速提取分离、操作简便、提取时间短、得油率高、油质量高的新方法并进行了实验。
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 大八角根化学成分研究 作者:牛长山 王亚丹 屈晶 庾石山 李勇 刘云宝 马双刚 吕海宁 陈霞 徐嵩 来源:《中国中药杂志》2014年第14期
[摘要]采用硅胶、Sephadex LH-20、ODS及制备型HPLC等多种色谱技术,从大八角根中分离得到10个化合物,根据理化性质及波谱数据(MS, 1H, 13C-NMR)分析分别鉴定为cycloparviflorolide(1),cycloparvifloralone(2),tashironin(3),tashironin A(4),anislactone A(5),anislactone B(6),pseudomajucin(7),syringaldehyde(8),methyl-4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoate(9)和(E)-3-methoxy-4,5- methylenedioxycinnamic alchol(10)。其中化合物1~4,8~10为首次从该植物中分离得到。在1.0×10-5 mol·L-1下,在LPS刺激小鼠小胶质细胞释放NO抑制模型上,化合物5,6抑制率分别为75.31%,53.7%。
[关键词]大八角; 化学成分; 倍半萜 大八角Illicium majus Hook et Thoms为八角科八角属植物,乔木,广泛分布于我国南部、缅甸南部及越南北部[1]。作为民间传统草药,大八角的根、叶和树皮具有理气和胃、活血止痛和祛风除湿的功效,可用于治疗胃脘胀痛及关节肿痛。目前文献报道大八角中主要含有二萜和倍半萜类化合物[2-6],为了进一步阐明该植物的化学成分,本实验对大八角根的95%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位进行了系统研究,从中分离并鉴定了10个化合物,包括7个倍半萜、2个酚类化合物及1个苯丙素类化合物。其中化合物1~4,8~10为首次从该植物中分离得到。
1材料 Bruker AV 500-Ⅲ核磁共振仪;Inova-500 核磁共振仪;Agilent 1000 Series LC-MSD-Trap-SL型ESI-MS质谱仪;Agilent 1100 Series液相色谱仪;制备型色谱柱YMC-Pack ODS-A(20 mm×250 mm,10 μm);制备型HPLC(SPD-10A紫外检测器和RID-10A示差检测器);薄层色谱硅胶GF254及柱色谱用硅胶(100~200,200~300目)均为青岛海洋化工厂生产;葡聚糖凝胶Sephadex LH-20 为Amersham Pharmacia Biotech AB 生产;D101型大孔吸附树脂购自天津南开化工厂;所用分析纯试剂均为北京化工厂生产;色谱纯试剂Dikama(美国Tedia公司),Fisher(美国Fisher公司);显色剂为10%硫酸乙醇溶液。
大八角根于2009年10 月采于广西省,由广西中医学院韦松基教授鉴定为八角属植物大八角I. majus的根。植物标本保存于中国医学科学院药物研究所标本室(ID-21975)。
2提取和分离 干燥的大八角根12 kg,粉碎未过筛,用95%乙醇40 L浸泡12 h后,加热回流提取3次,每次3 h,减压回收溶剂的浸膏600 g。然后将浸膏溶解于甲醇中,加入1.5 kg硅藻土拌样,干龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 燥,装入索氏提取器,依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和甲醇回流提取,减压回收溶剂后,得乙酸乙酯提取物 110 g。
乙酸乙酯提取物经大孔树脂柱色谱分离,分别以水,30%,50%,95%乙醇各10 L进行梯度洗脱,得到4个组分(A1 ~ A4)。组分A2 (28 g)经ODS反相硅胶柱色谱(甲醇-水,0 ~ 100%)分离得到6个流分(A2-1 ~ A2-6)。流分A2-3(4 g)经Sephadex LH-20柱色谱分离,以氯仿-甲醇(1∶1)洗脱,通过TLC检测(10%硫酸-乙醇显色)合并得到7个子流分(A2-3-1 ~ A2-3-7)。 流分A2-3-3(800 mg)以甲醇-水-三氟乙酸(65∶35∶0.03,流速5 mL·min-1)为流动相,经制备型HPLC分离得到化合物1(10 mg,tR=20.3 min),5(20 mg,tR=85 min),6(80 mg, tR = 97 min);流分A2-3-2(300 mg)以甲醇-水-三氟乙酸(40∶60∶0.03,流速5 mL·min-1)为流动相, 经制备型HPLC分离得到化合物2(9 mg,tR=19.5 min),3(12 mg,tR=45 min),4(9 mg,tR=52 min);流分A2-3-4(400 mg)以甲醇-水-三氟乙酸(15∶75∶0.03,流速5 mL·min-1)为流动相,通过制备型HPLC分离得化合物7(16 mg,tR=25.1 min);对于流分A2-3-5(900 mg),采用乙腈-水(25∶75,流速5 mL·min-1)为流动相,经制备型HPLC分离得化合物8(5 mg,tR=29.7 min),9(22 mg,tR=53.8 min),10(60 mg, tR=70.1 min)。
3结构鉴定 化合物1 无色针晶(甲醇); ESI-MS m/z 321[M+Na]+;1H-NMR [(CD3)2CO,500 MHz] δ: 2.54(1H,m,H-1),1.55(1H,m,H-2β),1.90(1H,m,H-2α),1.69(1H,m,H-3α),2.01(1H,dd,J=13.0 ,4.5 Hz,H-3β),1.64(1H,d,J=14.0 Hz,H-8α),1.52(1H,d,J=14.0 Hz,H-8β),4.51(1H,d,J=5.0 Hz,H-10a),1.22(3H,s,H-12),0.96(3H,s,H-13),4.98(1H,d,J=13.5 Hz,H-14a),3.91(1H,d,J=13.5 Hz,H-14b),0.96(3H,d,J=7.0 Hz,H-15),3.84(1H,s,6-OH); 5.00(1H,s,7-OH); 5.53(1H,d,J=4.5,10-OH);13C-NMR [(CD3)2CO,125 MHz] δ: 46.3(C-1),33.0(C-2),27.9(C-3),95.6(C-4),51.8(C-5),80.3(C-6),109.0(C-7),38.3(C-8),55.1(C-9),75.9(C-10),172.4(C-11),18.7(C-12),17.8(C-13),69.2(C-14),13.5(C-15)。以上数据与文献[7]报道的化合物一致,故确定其结构为cycloparviflorolide。
化合物2 无色针晶(甲醇); ESI-MS m/z 323[M+Na]+;1H-NMR(CD3OD,500 MHz)δ: 2.10(1H,m,H-1),1.38(1H,m,H-2β),1.89(1H,m ,H-2α),1.42(1H,m,H-3α),2.24(1H,m ,H-3β),1.38(1H,d ,J=13.5 Hz ,H-8β),2.18(1H,d ,J=13.5 Hz,H-8α),3.78(1H ,d ,J=5.5 Hz,H-10a),4.97(1H,d,J=5.5 Hz,H-11),1.12(3H,s,H-12),1.00(1H,s,H-13),3.90(1H,d,J=12.5 Hz ,H-14a),3.38(1H,d,J=12.5 Hz ,H-14b),0.97(3H,d,J=7.0 Hz,H-15); 13C-NMR(CD3OD,125 MHz) δ: 40.6(C-1),31.5(C-2),32.2(C-3),89.2(C-4),47.7(C-5),81.8(C-6),99.8(C-7),38.3(C-8),52.5(C-9),71.2(C-10),98.1(C-11),16.8(C-龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 12),16.2(C-13),69.2(C-14),14.1(C-15)。以上数据与文献[7]报道的化合物一致,故确定其结构为cycloparvifloralone。
化合物3 无色柱晶(甲醇); ESI-MS m/z 409[M+Na]+;1H-NMR(CDCl3,500 MHz) δ: 2.28(1H,m,H-1),2.07(1H,m,H-2α),1.76(1H,m,H-2β),1.52(1H,m,H-3α),2.56(1H,m,H-3β),2.63(1H,d,J=18.5 Hz ,H-8a),2.16(1H,d,J=18.5 Hz,H-8b),4.07(1H,s,H-10),3.90(1H,s,10-OH),1.25(3H,s,H-12),1.05(3H,s,H-13),4.22(1H,d,J=9.0 Hz ,H-14a),3.87(1H,d,J=9.0 Hz,H-14b),1.21(3H,d,J=7.5 Hz,H-15),7.45(2H,t,J=8.0 Hz ,H-4′,6′),7.60(1H,t,J=7.5 Hz,H-5′),7.99(2H,dd,J=8.0,1.0 Hz,H-3′,7′); 13C-NMR(CDCl3,150 MHz) δ: 38.7(C-1),31.0(C-2),34.1(C-3),85.6(C-4),60.9(C-5),54.5(C-6),210.8(C-7),44.0(C-8),52.3(C-9),76.3(C-10) ,110.2(C-11),9.8(C-12),13.7(C-13),74.3(C-14),14.5(C-15),165.6(C-1′),129.1(C-2′),128.6(C-3′),130.0(C-4′),133.9(C-5′),130.0(C-6′),128.6(C-7′)。 以上数据与文献[8]报道的化合物一致,故确定其结构为tashironin。
化合物4 无色针晶(氯仿); ESI-MS m/z 413[M+Na]+;1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ: 2.25(1H,m,H-1),1.72(1H,m,H-2α),2.06(1H,m,H-2β),1.46(1H,m,H-3α),1.75(1H,m,H-3β),2.07(1H,d,J=18.0 Hz ,H-8α),2.56(1H,d,J=18.0 Hz,H-8β),3.94(1H ,s ,H-10α),1.13(3H,s,H-12),1.01(3H,s,H-13) ,4.16(1H,d,J=9.0 Hz,H-14a),3.80(1H,d,J=9.0 Hz,H-14b),1.19(3H,d,J=7.5 Hz,H-15),2.48(1H,t,J=14.0 Hz,H-4′) ,1.78(1H,m,H-5′),2.52(1H,t,J=18.5 Hz,H-6′),2.07(3H,s,H-7′); 13C-NMR(CDCl3,125 MHz) δ: 38.7(C-1),31.0(C-2),34.0(C-3),85.7(C-4),54.2(C-5),60.7(C-6),210.9(C-7),44.0(C-8),52.1(C-9),76.4(C-10),109.4(C-11),9.8(C-12),14.6(C-13),74.3(C-14),13.5(C-15),165.0(C-1′),126.4(C-2′),160.2(C-3′),41.1(C-4′),21.2(C-5′),33.4(C-6′),16.6(C-7′)。 以上数据与文献[9]报道的化合物一致,故确定其结构为tashironin A。