傅献彩第五版物理化学课件精编版

、V、N一定) 条件下对一切可能的微观运动状态所求的平均值 。该假设说明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。
§7.2 Boltzmann 统计
定位系统的最概然分布
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统〔U，V，
N为定值〕，在量子化的能级上可以有多种不同的分布方式。
分布方式：独立子系统中总粒子数 N 如何分布在各量子
〔1〕将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较， 用最概然分布公式相比，消去相同项，得：
N
* i
N
* j
g ei / kT i
g e j / kT j
〔2〕在经典力学中不考 虑简并度，那么上式成
Ni* N*j
i /kT
eej /kT
exp(i j
kT
)
为最低能级为 0 ，该能级上的粒子数 N 0 i i 0 Ni N0ei/kT
Fermi-Dirac统计
用于光子和由偶数个根本粒子 组成的原子和分子
用于电子、质子、中子和由奇数个 根本粒子组成的原子和分子
统计系统的分类
§7.1 概 论
根据统计单位 是否可以分辨
定位系统〔localized system〕
又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。
非定位系统〔non-localized system〕
i
由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式
是相同的。
非定位系统的熵和Helmholtz自由能的计算公式
S非 定 位 kNln i
giei/kTklnN!U TA 非 定 位 k N T lni g ie i/k T k T ln N !
§7.2 Boltzmann 统计
Boltzmann 公式的其他形式

解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：
Sn（白）283K 283K, p
G, H , S
1G
1H
1S
Sn（白）298K
298K，p
G, H, S
Sn（灰)283K
2G 2H 2S
Sn（灰)298K
298K，p下： Hm 2197J mol1
Sm (44.76 52.30)J K 1 mol 1
Gm H T S (2197 298 7.54)J mol1
49.9J mol1
Gm >0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 p 下白锡稳定。那么在283K、p 下哪一种晶型 稳定呢？这属于由一个温度下的 求另一个 温度下的 Gm。其计算方法一般有两种：
解法1
Hm 1Hm 2Hm 2Hm
1. G 计算小结
（从G H TS及dG SdT Vdp
出发，可以导出下列公式） （1） 等温封闭体系，无其他功的过程
• 理想气体 G nRT ln( p2 / p1), G H T S
• 实际体系(g,l, s) G V p2 dp p1
（2） 变压变温过程
G H (T2S2 T1S1)
p T
v
S V
p
p T
S
T
Cp V T
p
,
S T
p
Cp T
以上各偏微商中有关 T、p、V 的只要知道
物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上
很容易测的量是 Cp , , , 因此有时又把这些
关系式写出与它们有关的形式，如
U V
T
T
p,
H
p
T
TV
V
等。

W. Ostwald (1853－1932)
J. H. van’t Hoff (1852－1911)
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪前期迅速发展 胶 体 化 学 物理化学 形成了许多 新的分支领域， 如：
新测试手段和
新数据处理方法不
断涌现。
溶 液 化 学
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪中叶后发展趋势和特点：
(1) 从宏观到微观
(2) 从体相到表相
(3) 从静态到动态
(4) 从定性到定量 (5) 从单一学科到边缘学科 (6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究
§0.1 物理化学的建立与发展
(1) 从宏观到微观 只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规 律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。 宏观 (看得见的物体) 介观 (纳米材料) 粒子 膜 丝 管 微观 (原子、分子)
实际意义。自1960年以来，逐渐形成了非平衡
态热力学这个学科分支。 Prigogine对非平衡态热力学有突出贡献，这个 学科分支成为当前理论化学的研究前沿之一。
§0.2 物理化学的目的和内容
什么是物理化学?
研究所有物质系统的化学行为的原理、规律 和方法的学科。 涵盖从宏观到微观与性质的关系、规律、化 学过程机理及其控制的研究。 物理化学是化学以及在分子层次上研究物质
§0.1 物理化学的建立与发展
18世纪开始萌芽： 从燃素说到能量守 恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺索
夫(М. В. Ломоносов
1711－1765)最早使用 “物
理化学”这一术语。
М. В. Ломоносов
§0.1 物理化学的建立与发展
1887年德国科学家W.Ostwald和荷兰科学家J.H. van’t Hoff 合办的《物理化学杂志》建立与发展

谢谢！
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傅献彩第五版物理化学课件全解
21、静念园林好，人间良可辞。 22、步步寻往迹，有处特依依。 23、望云惭高鸟，临木愧游鱼。 24、结庐在人境，而无车马喧；问君 何能尔 ？心远 地自偏 。 25、人生归有道，衣食固其端。
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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ห้องสมุดไป่ตู้
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华