碳碳双键的加成反应

E CC
实验事实：
Nu
１．乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成，
说明反应是分步进行，而且有C+中间体。
H2O
CH2 CH2 + Br2 NaCl CH2BrCH2
Br-
Cl- CH2BrCH2Br
CH2BrCH2Cl
H2O
CH2BrCHOH2
-H+ CH2BrCH2OH
2. 2,3-二甲基丁烯二酸钠与Br2得溴代苹果酸的β-内
Br
Ph H
相当于 反式加
成
CH3 H
Br
苏式(83%)
碳正离子有 一定的寿命
C-Cσ键转动
H
Br-
CH3
+
H C
Br
H Ph
CH3 H
Br
Ph
Br
赤式(17%)
相当于顺
式加成
Br-
Ph
H
Ph
CC
+ Br2 CCl4
+
H
CH3
H
H CH3
Br
C-Cσ键转动
Br
Ph H
H CH3
Br
赤式(88%)
Br-
反式加成
H COOH
C
Br2
C
HOOC H
Br
H
COOH
HOOC ①
H
②
旋光体
Br-
wenku.baidu.comBr
HOOC H
COOH H
H COOH Br
Br
Br
HOOC H
①
②
meso
反式加成
2. 通过碳正离子的反式加成为主的历程
（碳正离子一般较稳定）
Ph C
H
C
CH3 +
Br2
CCl4
Ph
H
H
Br-
+
CH3 H
Br
但选择性降低.如Lindlar催化剂,常压生成烯，加 压为烷烃。
3.催化剂 不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应 用不同的催化剂，其产物可能不一样。 催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂 有关.催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是 提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。 助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催 化剂活性。
CC
+ H2 Pd,BaSO4
C=C
喹啉
OH Pd,BaSO4
OH
喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构 空阻大的底物催化氢化比较困难。 活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
第四章 碳碳双键的加成反应
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基 加成。
4.1 催化氢化 催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。 非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于 介质成液相，整个反应体系为一相。 4.1.1 多相催化氢化 氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
4.2.2 亲电加成的立体化学 1. 通过溴鎓离子的反式加成
Br
C C + Br Br
CC
Br CC
Br CC
Br-
sp2杂化
Br CC
Br
H COOH
Br
C
Br2
C
H COOH
H H
①
COOH 内消旋体
COOH
②
Br-
Br
H COOH
Br
H COOH
H
COOH
+
Br
Br ①
H COOH ②
dl 外消旋体
Ph(CH2)4COCH2CH3
120℃
Ph(CH2)4CHCH2CH3
260℃
OH (CH2)4CHCH2CH3
OH
（2）氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应， 降低转化率。
（3）升温加速催化剂的失活，增加副反应。 若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温 下进行。
2.压力 增加氢气压力相当于提高氢气浓度，有利于氢化，
50%
不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，
为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。
试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负
电荷双键碳上。
CH3 δ+ δ- H
δ- δ+
C C + HO-Cl
CH3
CH3
CH3
HO-
OH
CH CHCH3
CH3 C CHCH3
CH3
Cl
CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
>
> RCOOR'(RCH2OH+R'OH)
> RCONHR'(RCH2NHR') > PhH (
)
溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢 化的反应速度和选择性。
O
+ H2
Pd-CaCO3
25℃
H
C2H5OH C2H5OH+HCl(10%)
＋
O
H
O
57％ 93%
H
H
47％ 7%
乙醇中几乎没有选择性
Hg OAc
R CH CH2
H2O
OH RCHCH2
HgOAc
NaBH4 NaOH
H
+
H CH3
C
Ph
Br
Br
H Ph
H CH3
Br
苏式(12%)
主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物 为苏式（顺式加成）
3. 通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成
H2O
CH3 H
+
CH3 CH3
HNO3
CH3
CH3
OH CH3
OH H
反式（dl） 顺式（dl）
50% 4.2.3 不对称加成规则
H H C C 吸附
HH CC
HH C C
H CC H
CC HH
解吸 CC +
HH
为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性 炭、碳酸钙等。 4.1.2影响催化氢化反应的因素 1. 温度 (1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。
O H2
Ph CH=CH CH=CHCCH2CH3
25℃
酯。
说明C+中间体存在，反应是分步
CH3 COO-
C
Br2
C
CH3 COO-
CH3
COO-
C
Br C+
CH3 COO-
σ C-C
CH3 Br C C O -OOC C O
CH3
+
CH3 COO-
C
Br2
C
-OOC CH3
CH3
COO-
C Br
C+
-OOC CH3
CH3 Br C C O
CO CH3 COO-
δ+ H
δ－ Br
AlBr3 CF3
CH2
CH2Br
-I H
H2C CH C Br + H Br
H H3C C CH2Br
H
Br
溴亚甲基为供电子基：+C’ > -I
4.2.4 烯烃的羟汞化－脱汞反应
加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。
历程
δ+
δ-
RCH CH2 + Hg(OAc)2
-OAc-
OH
H2/PtO2 AcOH
O
COOEt
H2/PtO2 CH3OH
4.2 亲电加成反应
H COOEt
H
H
95%
OH COOEt 95% H
顺式 反式
4.2.1 亲电加成反应的历程
CC
+ E+ Nu-
亲电中心
慢 -Nu-
π
E+ CC
E C C+
络合物 σ -络合物（碳正离子）
E C C + Nu- 快