有机化学第九章 卤代烃(习题解答)

（一） 亲核取代反应
定义： 由于试剂进攻分子中电子密度小的地方，这类反应称
为亲核取代反应（Nucleophilic substitution）。
R:L + :Nu → R:Nu + :L
:Nu 亲核试剂（能产生负电荷或具有未共用电子对 的分子）
:L 离去基团
1.水解反应
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合
湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的
化合物。
2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生 成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途 极广。格林尼亚因此获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
2) 与卤代烃反应
3)用与合成其它有机金属化合物
成价值，可用于制取引入-OH比引入卤素困难的醇。
2. 醇解反应
称为威廉森合(Williamson)成法。 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生 消除反应生成烯烃）。
3.与氰化钠反应
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成 中增长碳链的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4. 与含氧酸根的反应
（1）与羧酸钠反应生成酯 （2）与亚硫酸氢钠反应生成磺酸盐 （3）与硝酸银作用生成硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或
烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
5. 氨解反应
6. 卤原子的置换反应
反应活性
碳卤键的键能：
C-F > C-Cl > C-Br > C-I

❖ 2应、速S度N2与历卤程代在烃动和力碱学有上关一。般为二级反应，其反
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：

sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
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特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类

乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点

乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
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三、反应活性
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第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
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三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30

① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤H2C代C炔H）Cl
③ 卤代芳烃
Br
有机化学
h
CH2Cl
2
本章内容
一、卤代烷烃
1、卤烷的命名
2、卤烷的制法
3、卤烷的物理、化学性质
4、亲核取代反应机理和消除反应机理
二、卤代烯烃
三、卤代芳烃
有机四化学、多卤代烃
h
3
9-1 卤代烷
卤烷的命名
——卤烷与醇钠的反应, 产物为醚
+ CH3CH2Cl CH3CH2ONa
+ CH3 CH2 OCH2 CH3 NaCl
+ +
Na
CH3CH2 O
Nu
威廉森(Williamson)合成法
有机化学
h
18

应用：制备混醚
+ C H3I CH3CH2ONa
+ CH3CH2OCH3 NaI
注意：此法不能用叔卤烷与醇钠反应。
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9-1 卤代烷
卤烷的化学性质
卤烷最典型、最具代表性的反应有两类：
•亲核取代反应和消除反应； •与活泼金属反应生成金属有机化合物。
➢ 亲核取代反应 用SN表示(Substitution
通式：
Nucleophile)
R CH2 X + Nu：或Nu
R CH2 Nu + X
反应物 亲核试剂
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气态，其 它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。
➢ 熔、沸点
卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高；
同 碳 数 的 卤 烷 中 ， RI 、 RBr 、 RCl 沸 点依次降低；