邻二甲苯气相氧化制取邻苯二甲酸酐
一、实验目的
1、 熟悉气相催化氧化制取含氧有机化合物的原理和方法。
2、 掌握气－固相催化反应的实验技术。
3、 认识催化作用在化学品合成中的重要意义。
二、实验原理
由于邻二甲苯侧链的易氧化特性，将邻二甲苯和空气组成的混合气体通过以五氧化二钒、二氧化钛为主的催化剂，在360℃以上发生氧化反应，生成主产品邻苯二甲酸酐（俗称苯酐），同时还生成顺丁烯二酸酐（俗称顺酐）、邻甲基苯甲醛、苯甲酸等副产物。
主反应式：
CH 3CH 3
C O
O O
H 2O O 2
++3+1109 kJ/mol
360 ℃
3V-Ti-O
完全氧化反应（燃烧反应）：
CH 3CH 3
H 2O O 2
+5+4380 kJ/mol
10 1/2CO 28+
反应历程：
CH 3CH 3
C O O
O
H 2O
O 2
CH 3
CHO 3
-COOH COOH
O 2+CHO O 2+
三、实验装置流程及试剂
实验流程图如图1所示。邻二甲苯的气相氧化制邻苯二甲酸酐的反应在管式固定床反应器内进行，固定床反应器上端（反应器高度的1/4）装填惰性刚玉球，起预热和混合原料气的作用，下端（反应器高度的3/4）装填催化剂，起氧化反应作用。邻二甲苯经柱塞式计量泵计量后由进入反应器上端，从空气压缩机出来的空气经转子流量计计量后进入反应器，在反应器的上端进行预热气化，经过反应器的预热段预热到反应温度，然后通过催化剂床层进行氧化反应。反应气体从反应器下端出来经过第一捕集器冷却成白色针状晶体并加以收集，余气经过第二捕集器再次冷凝收集产品。尾气经过第一、第二冷凝器后排空。
实验装置实物图如图2所示。 实验试剂：邻二甲苯（O-xylene ），纯度99%。
图 1 邻二甲苯的气相氧化流程简图
图2-14-2 邻二甲苯的气相氧化装置实物图
四、实验操作步骤
1、称取苯酐第一捕集器空瓶重量分别记为W10。
2、安装捕集器，检查各部分仪器连接是否正确，注意各橡皮管是否塞紧，压紧，以防漏气。
3、启动无油空压机，调节出口压力为0.1 MPa，调节转子流量计，观察气流是否畅通，
接通装置电源，对预热器和反应器进行加热，预热器加热设定温度为180℃，反应器加热设
定温度为340－360℃。
4、当预热器和反应器加热到所需要的温度后，记录邻二甲苯进料计量管的刻度读数V1，开启柱塞式计量泵，按照设定流量（5~15 ml/hr）连续进邻二甲苯（邻二甲苯在空气中的浓度为10～40克/立方米）。反应器床层温度控制为450±20℃。
5、在反应过程中，要仔细观察反应现象，力争在15~20分钟内稳定催化剂床层温度，防止催化剂产生飞温，防止反应系统阻塞或泄漏。
6、反应过程中要密切注视各部位的温度控制是否正常，流量是否稳定，每隔5分钟按要求记录数据（实验记录附后）
7、反应0.5－1.5小时，实验结束，关闭柱塞式计量泵电源，停止邻二甲苯进料，继续用空气吹扫反应器床层20-30分钟，待温度下降至反应开始前的温度或基本不下降。记录邻二甲苯进料的刻度读数V2，
8、取下第一捕集器，称其重量，分别记为W1。
9、关闭装置电源，停止加热，待反应器温度下降至250℃后，关闭无油空压机，停止空气进料。关闭冷凝水。
五、实验数据记录
邻二甲苯的气相氧化制邻苯二甲酸酐实验操作数据列于表2-14-1，实验中间隔五分钟记录一次。
表2-14-1邻二甲苯的气相氧化制邻苯二甲酸酐实验操作记录
实验日期室温大气压
六、实验数据处理
粗品收率计算
%100)
()
W (W 21101?--=
V V ρη
式中：（W 1-W 10）第一捕集器产品重量。
（V 1-V 2）为邻二甲苯的进料体积数。
ρ为邻二甲苯的密度，取0.88 g/ml 。
七、实验结果与讨论
1．给出实验结果
2．思考与讨论
（1）反应热点温度对苯酐收率的影响？
（2）影响反应热点温度的因素有哪些？如何才能使反应能够稳定地进行？ （3）反应气体管路堵塞对实验造成的后果如何？
八、实验注意事项
1、反应器热点温度的控制
实验过程中要密切关注反应器床层的温度，温度的控制范围在430~460℃之间，尤其在氧化反应的初期，当温度在450~460℃，热点温度的升温速度与反应开始前相比没有明显的降低，将很难在430~460℃范围内稳定温度。此时，可以通过减小邻二甲苯的进料流率或增大空气流量，来减缓反应放热量。必要的情况下，甚至停止邻二甲苯进料。
在氧化反应过程中，还要时刻关注邻二甲苯进料泵的进料流率，每五分钟对邻二甲苯的进料流率进行标定并记录，防止因邻二甲苯进料流率的增加而导致反应器飞温，造成事故。
2、保持反应系统气路通畅 由于邻二甲苯氧化生成的产品——苯酐熔点高，常温下为白色针状晶体，因此从反应器底部出来的反应气经冷却后在进入两个收集产品的捕集器的管路中都会有固体产品粘附于管壁上，经过较长时间后则会堵塞管路，导致气路不通畅，作为氧化介质的空气则不能进入反应器，此时则会停止反应。
当反应系统的管路被反应物堵塞之后要及时进行疏通，否则会造成实验的中断，甚至引发实验事故。
九、参考文献
1．南京工业大学化工学院. 化学工程与工艺实验讲义. 2001.7，p49~51. 2．廖巧丽，米镇涛. 化学工艺学. 北京：化学工业出版社，2001
附录：原料与产品性质
（1）邻二甲苯（O-xylene ），分子量106.17，密度0.88，熔点-25 ℃，沸点144 ℃，闪点29 ℃。无色透明液体，有芳香气味，有毒。不溶于水，溶于乙醇和乙醚，与丙铜、苯、石油醚和四氯化碳混溶。主要用作有机合成原料和溶剂。
（2）邻苯二甲酸酐，也称苯酐（Phthalic anhydride ），分子量152.16，密度1.527（4℃），熔点131℃，沸点284.5 ℃，闪点151.7 ℃。白色针状晶体。微溶于冷水，易溶于热水并水解为邻苯二甲酸。溶于乙醇、苯和吡啶。微溶于乙醚。用于制增塑剂、染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂、塑料和涤纶等。
单氯代邻二甲苯的制备方法 一种单氯代邻二甲苯的制备方法，是采用邻二甲苯为原料，本发明的特征在于以路易士酸，碘或铁为催化剂，无需溶剂，以氯气直接氯代，催化剂的用量为邻二甲苯的０．００１～１％，最佳的催化剂用量为０．０１－０．０５％，反应温度为－２０－５０℃，最佳的反应温度为１０－４０℃。中国科学院长春应用化学研究所 氯代邻二甲苯相关论文 【标题】改性分子筛催化剂催化邻二甲苯选 择性氯化 【作者】吕宏飞张惠 【关键词】邻二甲苯分子筛选择性氯化 机理氯代邻二甲苯 【刊名】石油化工2004-33-11 【ISSN】1000-8144 【机构】黑龙江省石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040 【摘要】首先对邻二甲苯的分子动力学直径进行估算，以NH4^+，Li^+，K^+改性的NaX，NaY，ZSM-5分子筛为催化剂，研究邻二甲苯的选择性氯化，探讨选择性催化氯化的反应机理。实验发现，分子筛的孔道结构及其酸中心的种类和酸性强弱是影响氯化选择性的决定性因素。在80℃时，用氯气氯化邻二甲苯，Y型分子筛表现出较好的对位选择性。当以KY型分子筛为催化剂时，4-氯代邻二甲苯和3-氯代邻二甲苯的摩尔比可达1．6以上。同时考察了反应时间、反应温度、催化剂用量及氯气流量等因素对 氯化选择性的影响。 【下载论文】改性分子筛催化剂催化邻二甲 苯选择性氯化【标题】液相空气氧化法合成单氯代苯酐的 工业试验 【作者】吕宏飞[1] 张春荣[1] 张惠[1] 梁泰 硕[1] 刘文彬[2] 【关键词】液相空气氧化法合成氯代苯酐工业试验邻二甲苯氯化 【刊名】化工进展2003-22-4 【ISSN】1000-6613 【机构】[1]黑龙江省石油化学研究院，哈尔滨150040 [2]哈尔滨工程大学化学工程 系，哈尔滨150001 【摘要】报道以邻二甲苯为原料，采用液相空气氧化法制各单氯代苯酐工艺。邻二甲苯在三氯化铁催化下和氯气反应得氯代混合物，从氯代产物精馏分离出质量分数超过99％的3—氯代邻二甲苯和4—氯代邻二甲苯混合物。得到的单氯代邻二甲苯以乙酸为溶剂、在140—300℃、0．8—3．0MPa条件下，以钴锰溴体系为催化剂进行液相氧化，得单氯代邻苯二甲酸，然后脱水成酐，得单氯代苯酐混合物，精馏分离后得3—氯代苯酐和4—氯代苯酐。单程总收率不低于 75％。 【下载论文】液相空气氧化法合成单氯代苯 酐的工业试验
邻苯二甲酸二丁酯的制备 【实验目的】 （1）学习邻苯二甲酸二丁酯的制备原理和方法 （2）学习分水器的使用方法，掌握减压蒸馏等操作 【实验原理】 邻苯二甲酸二丁酯通常由邻苯二甲酸酐(苯酐)和正丁醇在强酸(如浓硫酸)催化下反应而得。反应经过两个阶段。第一阶段是苯酐的醇解得到邻苯二甲酸单丁酯： 这一步很容易进行，稍稍加热，待苯酐固体全熔后，反应基本结束。反应的第二阶段是邻苯二甲酸单丁酯与正丁醇的酯化得到邻苯二甲酸二丁酯： 这一步为可逆反应，反应较难进行，需用强酸催化和在较高的温度下进行，且反应时问较长。为使反应向正反应方向进行，常使用过量的醇以及利用油水分离器将反应过程中生成的水不断地从反应体系中除去。加热回流时，正丁醇与水形成二元共沸混合物(沸点92.7℃，含醇%)，共沸物冷凝后的液体进入分水器中分为两层，上层为含%水的醇层，下层%醇的水层，上层的正丁醇可通过溢流返回到烧瓶中继续反应。 考虑到副反应的发生，反应温度又不宜太高，控制在180℃以下，否则，在强酸存在下，会引起邻苯二甲酸二丁酯的分解： 实际操作时，反应混合物的最高温度一般不超过160℃。 邻苯二甲酸二丁酯大量作为增塑剂使用，称为增塑剂DBP，还可用作涂料、黏结剂、染料、印刷油墨、织物润滑剂的助剂 【仪器和试剂】 邻苯二甲酸酐 5.9g ，正丁醇，另12 mL于分水器中)，浓硫酸，碳酸钠溶液（5%）饱和食盐水无水硫酸镁 三口烧瓶（100mL)，圆底烧瓶(60mL)，温度计（200℃），分液漏斗(60mL)，锥形瓶（50mL，150mL各1只），球形冷凝管直形冷凝管，分水器(10mL) 接液管
【实验步骤】 带有分水器的回流装置，分液装置，减压蒸馏装置。反应装置见图 制备邻苯二甲酸二丁酯的反应装置 在一个干燥100mL三口烧瓶中加入5.9g邻苯二甲酸酐、正丁醇和几粒沸石，在振摇下缓慢滴加0. 2mL浓硫酸。在分水器中加人正丁醇至支管平齐。封闭加料口，另一口插入一只200℃的温度计（水银球应位于离烧瓶底~0.8cm处)。缓慢升温，使反应混合物微沸。约15min后，烧瓶内固体完全消失。继续升温到回流，此时逐渐有正丁醇和水的共沸物蒸出，经过冷凝在分水器的底部，有小水珠逐渐流到分水器的底部，当反应温度升到150℃时便可停止加热，记下分水器中水的体积（注意：含有少量正丁醇）。记下反应的时间（一般在~2h）。 当反应液冷却到70℃以下时，拆除装置。将反应混合液倒入分液漏斗，用5%碳酸钠溶液中和后，有机层用20mL温热的饱和食盐水洗涤2~3次，至有机层呈中性，分离出的油状物，用无水硫酸镁干燥至澄清。用倾斜法除去干燥剂，有机层倒入50mL的圆底烧瓶，先用水泵减压蒸去过量的正丁醇，最后在油泵的减压下蒸馏，收集180~190℃/(10mmHg)或200～210℃／(20mmHg)的馏分，称取质量。 注：1mmHg≈133Pa。
仅供参考[整理] 安全管理文书 甲苯和二甲苯对人体健康的危害以及应急方法 日期：__________________ 单位：__________________ 第1 页共5 页
甲苯和二甲苯对人体健康的危害以及应急方法 一、甲苯对健康的危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。 急性中毒：短时间内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识模糊。重症者可有躁动、抽搐、昏迷。 慢性中毒：长期接触可发生神经衰弱综合征，肝肿大，女工月经异常等。皮肤干燥、皲裂、皮炎. 防护措施 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面罩(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒渗透工作服。 手防护：戴乳胶手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 急救措施 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐，就医。 灭火方法：喷水保持火场容器冷却。尽可能将容器从火场移至空旷 第 2 页共 5 页
处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。二、二甲苯二甲苯对健康的危害 二甲苯具有中等毒性。经皮肤吸收后，对健康的影响远比苯小。若不慎口服了二甲苯或含有二甲苯溶剂时，即强烈刺激食道和胃，并引起呕吐，还可能引起血性肺炎，应立即饮入液体石蜡，延医诊治。 二甲苯蒸气对小鼠的LC为6000*10-6,大鼠经口最低致死量 4000mg/kg。 二甲苯对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度时，对中枢系统有麻醉作用。急性中毒：短期内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、头痛、恶心、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有燥动、抽搐或昏迷。有的有癔病样发作。慢性影响：长期接触有神经衰弱综合症，女人有可能导致月经异常。皮肤接触常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。 防护措施 呼吸系统防护：空气中浓度较高时，佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴橡胶手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 急救措施 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 第 3 页共 5 页
危险化学品安全技术说明书 一化学品及企业标识： 化学品中文名称：邻二甲苯；1,2-二甲苯 化学品英文名称：o-xylene；1,2-xylene 二成分/组成信息 纯 品混合物 化学品名称：邻二甲苯 分子式：C 8H 10 相对分子量：106.17 化学类别：芳香烃 有害物成分含量CAS号 邻二甲苯100% 000108-38-3 三危险性概述 危险性类别:第3.3类高闪点易燃液体 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：III级危害（中度危害）。 邻二甲苯对眼、上呼吸道有刺激作用。高浓度时对神经中枢系统有麻醉作用。 急性毒性：短时间内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、 胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识模糊。重者可出现躁动、抽搐、 昏迷。 慢性毒性：长期接触可发生神经衰弱综合症，肝肿大，女工月经异常等。皮肤干燥、皲裂、皮炎。 环境危害：其环境污染行为主要体现饮用水和大气中，残留和蓄积并不严重，在环境中可被生物降解和化学降解，但这种过程的速度比挥发过程的 速度低得多，挥发到大气中的二甲苯也可能被光解。 爆炸危险：易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热有燃烧爆炸危险。 NFPA分类:H2;F2;R0;IP4 四急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用流动的清水或肥皂水彻底清洗至少15分钟。
眼睛接触：立即提起眼睑，用大量的流动清水或生理盐水彻底清洗至少15分钟。 就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道畅通；如呼吸困难给吸氧。必要时进行人工呼吸。 食入：立即给饮大量温水、催吐。就医。 五消防措施 危险特性：易燃。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂发生强烈反应。流速过快，易产生 和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到较远的地方， 遇明火引起回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳 最小点火能（mj）：无资料 最大爆炸压力（MPa）：0.764 灭火方法：尽可能移出容器。否则喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。 消防人员应佩戴防毒面具、大量泄露处理应戴自给式正压呼吸器， 穿全身消防服。 灭火剂：普通泡沫、干粉、二氧化碳、沙土。 六泄漏应急处理 应急处理： l隔离泄漏污染区，迅速疏散人员至安全区，限制出入。 l切断火源。关闭阀门。防止泄露物进入下水道等限制性区域。 l建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿消防防护服。 l喷水雾或蛋白泡沫以减少蒸发。 消除方法： l小量泄漏：用沙土或其他不燃材料吸收。也可用大量水冲洗稀释后进入废水处理系统。 l大量泄漏：利用围堤收容，然后收集、转移（槽车或收集器）、回收或无害化处理后废弃。 七操作处置与储存 操作处置注意事项： l密闭操作，加强通风。 l戴过滤式防毒面具(半面罩），浸胶手套,化学安全防护镜，穿防静电工作服。 l远离火种、热源。现场禁食、禁烟和禁饮。工作后，淋浴更衣。实行就业前和定期体检。 l轻装轻卸搬运。 储存注意事项： l储存于阴凉、通风仓间内。 l远离火种、热源，防止阳光直射。保持容器密封。 l电气全部要求防爆型。 l桶装堆垛不得高于三层，且要留出防火检查通道，堆垛行列不得超过两排。 l与氧化剂、食用化工原料分开存放。
年产4万吨苯甲酸催化加氢制苯甲醛 的工艺设计 摘要设计项目：4万吨/年苯甲酸催化加氢制苯甲醛工艺设计苯甲醛是一中很重要的化学中间体，但传统的苯甲醛生产方法对环境污染非常严重，所以清洁生产苯甲醛成为现下研究的热点。 在本设计中由苯甲酸还原反应得到苯甲醛。以苯甲酸为原料，在氢气的作用下制备苯甲醛。该工艺生产简单，不污染环境，自制ZnO催化剂性能优良，具有环保与经济双重价值。本论文设计对整个反应进行了物料恒算,热量恒算,设备选型及计算。最后绘制了生产工艺流程图,物料流程图,车间平面布置图,车间立面布置图。7599 1 任务的来源本设计是针对苯甲醛进行设计，以专业基础课的学习为基础，设计合理的工艺流程，选择相应的工艺设备等。其目的是提高解决化工产品生产车
间设计实际问题的能力；掌握化工工艺流程设计、物料恒算、热量衡算、设备选型等的基本方法和步骤；从技术上的可行性与合理性两个方面树立正确的设计思想。通过本课程设计，也提高了运用计算机设计绘图的能力。 2 设计标准 本设计参考了以下国家标准和规定 （1）生产过程危险品和有害因素分类与代码（GB/T13816-1992） （2）常用危险化学的分类标准（GB13690-1992） （3）压力容器中化学介质典型危害和爆炸危险程度分类（HGJ43-1991） （4）工厂防火规定（GBJ16-1987） （5）污水综合排放规定（GBJ8978）
（6）钢制压力容器（GB150） （7）管壳式换热器标准（GB151） （8）工艺系统设备布置设计规定（HG20570） （9）化工装置管道布置设计规定（HG/T20549） 3 设计原则及主要设计指标 2 Design Standards The design references the following national standards and regulations. (1)Production of dangerous goods and harmful factors in classification and code.（GB/T13816-1992） (2)Dangerous chemical commonly used in the classification criteria. （GB13690-1992）
邻二甲苯中国市场调研报告 一..邻二甲苯概况 1原料来源 邻二甲苯（二甲苯）主要有四种来源： (1)催化重整 主要用来生产芳烃，催化重整产物中，二甲苯含量的质量分数为22%。 (2)裂解汽油 它是从液态原料，即石脑油、轻油和重柴油经蒸汽裂解制乙烯时的联产物，其中二甲苯含量的质量分数为6.7%。 (3)煤焦油 主要是煤炭工业和冶金工业的副产物。煤在炼焦炉中高温热解生成的气态和液态产物，以气态形式从炭化室逸出。这种气体称为“荒煤气”，经冷凝、气液分离就得煤焦油。每100t煤炼焦可得到煤焦油4万t。其中二甲苯含量质量分数为5%。 (4)甲苯歧化 甲苯歧化也能得到二甲苯。 2 基本资料 中文名称：1，2-二甲苯。 英文名称：1,2-xylene。 别名：邻二甲苯。 CAS No.：95-47-6。 分子式：C8H10。 分子量：106.17。 危险标记：7(易燃液体)。 3理化性质 主要成分：含量≥96％。 外观与性状：无色透明液体，有类似甲苯的气味。 熔点(℃)：-25.5。 沸点(℃)：144.4。 相对密度(水=1)：0.88。 相对蒸气密度(空气=1)：3.66。 蒸气压(kPa)：1.33(32℃)。 燃烧热(kJ/mol)：4563.3。 辛醇-水分配系数(KOW)：2.8。 稳定性和反应活性：稳定。
危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。 与氧化剂能发生强烈反应。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气 重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂。 4存储及运输 储存的管理：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 运输的管理：本品铁路运输时限使用钢制企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、食用化学品等混装、混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。 二. 生产情况 邻二甲苯是以煤或石油为原料，通过化学加工和化工分离而制得的。最早邻二甲苯是从炼焦的煤焦油中获得，随着石油化工技术的发展，从石油中衍生得到的产品量不断增多，目前邻二甲苯主要由石油通过加工来生产。 1世界邻二甲苯生产 前几年世界上邻二甲苯的总生产能力约为441万吨/年，产量约为348万吨/年，装置平均开工率约为78.9%，其中亚洲地区的生产能力为216万吨/年，产最为180万吨/年，装置平均开工率约为83.0%，产能和产量位居世界第一位。其中中国是世界上最大的邻二甲苯生产国，生产能力约为53.4万吨/年，约占世界邻二甲苯总生产能力的12.1%。 世界上最大的邻二甲苯生产商是美国的埃克森美孚公司，其生产能力为49.0万吨/年，约占世界总产能的11.0%；其次是中国石化集团公司，其生产能力为40万吨/年，约占总产能的9.0%。2004年世界邻二甲苯的总消费量约为324.6万吨，总体低于供应量。 2我国邻二甲苯生产 1我国邻二甲苯产能的区域分布
一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：二甲苯对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。 急性中毒：短期内吸入较高浓度核武器中可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷，有的有癔病样发作。慢性影响：长期接触有神经衰弱综合征，女工有月经异常，工人常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：属低毒类。 急性毒性：LD501364mg/kg(小鼠静脉) 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TDL0)：1500mg/m3，24小时(孕7～14天用药)，有胚胎毒性。 污染来源：二甲苯是重要的化工原料，有机合成、合成橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工、制药、纤维素等生产工厂的废水废气，以及生产设备不密封和车间通风换气，是环境中二甲苯的主要来源。运输、贮存过程中的翻车、泄漏，火灾也会造成意外污染事故。 代谢和降解：在人和动物体内，吸入的二甲苯除3%～6%被直接呼出外，二甲苯的三种异构体都有代谢为相应的苯甲酸(60%的邻-二甲苯、80%～90%的间、对-二甲苯)，然后这些酸与葡萄糖醛酸和甘氨酸起反应。在这个过程中，大量邻-苯甲酸与葡萄粮醛酸结合，而对-苯甲酸必乎完全与甘氨酸结合生成相应的甲基马尿酸而排出体外。与此同时，可能少量形成相应的二甲苯酚(酚类)与氢化2-甲基-3-羟基苯甲酸(2%以下)。 残留与蓄积：在职业性接触中，二甲苯主要经呼吸道进入身体。对全部二甲苯的异构体而言，由肺吸收其蒸气的情况相同，总量达60%～70%，在整个的接触时期中，这个吸收量比较恒定。二甲苯溶液可经完整皮肤以平均吸收率为2.25μg/(cm3·min)(范围0.7～4.3μg/(cm3·min))被吸收，二甲苯蒸气的经皮吸收与直接接触液体相比是微不足道的。二甲苯的残留和蓄积并不严重，上面我们已经说过进入人体的二甲苯，可以在人体的NADP(转酶II)和NAD(转酶I)存在下生成甲基苯甲酸，然后与甘氨酸结合形成甲基马尿酸在18小时内几乎全部排出体外。即使是吸入后残留在肺部的3%-6%的二甲苯，也在接触后的3小时内(半衰期为0.5～1小时)全部被呼出体外。评价接触二甲苯的残留试验，主要是测定尿内甲基马尿酸的含量，也有人建议测定咱出气体中或血液中二甲苯的含量，但后者的结果往往并不准确。由于甲基马尿酸并不天然存在于尿中，又由于它几乎是全部滞留的二甲苯代谢物，因而测定它的存在是最好的二甲苯接触试验的确证。二甲苯能相当持久地存在于饮水中。自来水中二甲苯的浓度为5mg/L时，其气味强度相当于5级，二甲苯的特有气味则要过7至8天才能消失；气味强度为3级时则需4至5天。河水中二甲苯的气味保持的时间较短，这与起始浓度的高低有关，一般可保留3至5天。 迁移转化：二甲苯主要由原油在石油化工过程中制造，它广泛用于颜料、油漆等的稀释剂，印刷、橡胶、皮革工业的溶剂。作为清洁剂和去油污剂，航空燃料的一种成分，化学工厂和合成纤维工业的原材料和中间物质，以及织物的纸张的涂料和浸渍料。二甲苯可通过机械排风和通风设备排入大气而造成污染。一座精炼油厂排放入大气的二甲苯高达13.18～1145g/h，二甲苯可随其生产和使用单位所排入的废水进入水体，生产1吨二甲苯，一般排出含二甲苯300～1000mg/L的废水2立方米。由于二甲苯在水溶液中挥发的趋势较强，因此可以认为其在地表水中不是持久性的污染物。二甲苯在环境中也可以生物降解，但这种过程的速度比挥发过程的速率低得多。挥发到空中的二甲苯也可能被光解，这是它的主要迁移转化过程。二甲苯由呼气和代谢物从人体排出的速度很快，在接触停止18小时内几乎全部排出体外，二甲苯能相当持
开题报告题目苯甲醛的合成工艺技术 姓名 所在系部 专业班级 指导教师 2012 年 12 月
一、选题的背景与研究意义 背景：苯甲醛(Benzaldehyde)，无色或浅黄色，是一种强折射率的挥发性油状液体，具有苦杏仁味，故又称苦杏仁油。 苯甲醛的熔点－26℃，沸点178℃，相对密度 1.0415（104℃）。能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水。能进行水蒸气蒸馏。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。 研究意义：本论文对甲苯侧链氯化水解法制备苯甲醛产品的方法进行了研究，提高了苯甲醛的收率，并得到了最佳工艺条件。重点考察了直接碱性水解和酸碱复合水解，甲苯氯化时反应时间、光照效率，蒸馏时真空度、塔顶出料液时的温度对收率的影响。从国内市场来看，无氯苯甲醛市场需求很大。为了满足市场对苯甲醛日益增长的需要，研究和开发一条经济、有效的制备苯甲醛的新途径是十分必要和有意义的。甲苯氯化水解法就是一种适于大量生产无氯苯甲醛的好方法。 ①可以充分利用甲苯催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。从甲苯的有效利用和经济效益两方面来考虑，甲苯作为苯甲醛的生产原料，可说是最理想的选择。 ②生产大量无氯苯甲醛，以满足食品、香料、化妆品、医药等工业对无氯苯甲醛的日益增长的需要。 ③由甲苯生产无氧苯甲醛可创造可观的经济利益。甲苯的价格较苯甲醛低得多，甲苯一般为4000元/吨，而苯甲醛为16000元/吨。 总之甲苯氯化水解法是一种价廉物美的苯甲醛生产方法，生产能力大，污染少，是值得研究开发的方法。 由于甲苯液相空气氧化法仍存在低选择性或低收率的最大不足，所以至今仍没找到一种有效的适合工业生产的方法。其根本原因是苯氧化成苯甲醛，从而很难控制氧化深度。 甲醛极易被O 2
2008年邻二甲苯市场分析 邻二甲苯(OX)是生产苯酐(邻苯二甲酸酐，PA)、染料、杀虫剂等的化工原料，其中90%左右用于生产苯酐。苯酐是一种重要的有机原料，广泛应用于增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料、医药、农业等行业。 1 国际市场 1.1 现状 2007年，世界邻二甲苯的总生产能力约为 513.9万t/a，产量为374.1万t，消费量为373.9 万t，供销基本处于平衡状态。其中，亚太地区生 产能力占世界总生产能力的54.8%，西欧地区占 12.9%，中东欧占11.9%，北美地区占11.4%，南 美地区占4.3%，其他地区占4.9%，亚太地区成为 世界邻二甲苯产供销的活跃地区。2007年世界邻 二甲苯供需状况见表1。 目前，世界上用于生产苯酐的邻二甲苯占其总消费量的90%，苯酐的产能及消费量左右着邻二甲苯的 消费量的增减。据美国SRI咨询公司分析，目前世 界苯酐需求的年均增长速度为4%-5%，各国、各地 区生产能力有所不同：美国苯酐需求疲软，邻二甲 苯消费量萎缩，生产能力变小；欧洲及亚洲生产能 力及消费量有所上升，亚洲成为目前世界最大的邻 二甲苯生产和消费地区。 1.2供需预测 作为邻二甲苯的主要下游产品——苯酐，近年来北 美地区市场需求疲软，苯酐生产商也在移师亚洲。 预测未来一段时间内，除了现有装置的去瓶颈改造提升产能外，北美不会新建邻二甲苯装置。2008-2011年间，世界上共有8套装置新建或扩建邻二甲苯装置，世界邻二甲苯新建或扩建装置状况见表2。 邻二甲苯的最主要用途就是作为苯酐的中间体，几乎90%的邻二甲苯都用于生产苯酐，因此苯酐的需求带动了邻二甲苯的消费。在今后的几年中，邻二甲苯用于生产苯酐的量将进一步提高，将占消费总量的92.5%，2007-2012年用于生产苯酐的邻二甲苯的消费增长率为3.3%，2012-2017年的消费增长率为2.5%。表3为2012年世界邻二甲苯的供需预测。 2 国内市场2.1供销现状
邻二甲苯 C6H4(CH3)2/C8H10 CAS登记号：95-47-6 中文名称：邻二甲苯; 1,2-二甲苯 RTECS号：ZE2450000 UN编号：1307 EC编号：601-022-00-9 英文名称：o-XYLENE; ortho-Xylene; 1,2-Dimethylbenzene; o-Xylol 原中国危险货物编号： 33535 分子量：106.2 化学式：C6H4(CH3)2/C8H10 危害/接触 类型 急性危害/症状预防急救/消防 火灾易燃的。禁止明火、禁止火花和禁止 吸烟。 干粉、雾状水、泡沫、二氧化碳 爆炸高于32℃，可能形成爆炸性 蒸气/空气混合物。 高于32℃，密闭系统、通风 和防爆型电气设备。防止静 电荷积聚(例如，通过接 地)。 着火时，喷雾状水保持料桶等冷 却。 接触严格作业环境管理！避免孕妇接触！ ＃吸入头晕，倦睡，头痛，恶心。通风，局部排气通风或呼吸 防护。 新鲜空气，休息，给予医疗护理。 ＃皮肤皮肤干燥，发红。防护手套脱去污染的衣服，冲洗，然后用水和肥皂清洗皮肤。 ＃眼睛发红，疼痛。安全护目镜先用大量水冲洗几分钟（如可能易行，摘除隐形眼镜），然后就医 ＃食入灼烧感，腹部疼痛。另见吸 入。 工作时不得进食，饮水或吸 烟 漱口，不要催吐，给予医疗护理。 泄露处置通风。移除全部引燃源。尽可能将泄漏液收集在可密闭的容器中。用砂土或惰性吸收剂吸收残液，并转移到安全场所。不要让该化学品进入环境。个人防护用具：适用于有机气体和蒸气的过滤呼吸器。 包装与标志欧盟危险性类别：Xn符号标记：C R:10-20/21-38 S:2-25 联合国危险性类别：3 联合国包装类别：III 中国危险性类别：第3类易燃液体中国包装类别：III 应急响应应急卡：TEC(R)-30S1307-III 美国消防协会法规：H2（健康危险性）；F3（火灾危险性）；R0（反应危险性） 储存耐火设备（条件）。与强氧化剂和强酸分开存放。 易燃性 2 活 性毒 性 3
?42? 亚硝酸铵共存下用尿素代替甲醇作抗干扰剂测定硝酸铵 杨少兰 （巨化集团公司锦纶厂，浙江衢州324004） 摘要 提出尿素替代甲醇溶液分析亚硝酸铵中硝酸铵含量的测定方法。该方法用无毒尿 素代替毒性较大的甲醇溶液，来避免甲醇的毒性对分析人员带来的危害。加入回收率在97%～102%之间，相对标准偏差为1.3%。关键词 尿素 甲醇溶液 亚硝酸铵 硝酸铵 在亚硝酸铵制备工艺中有硝酸铵产生，为了测定亚硝酸铵中硝酸铵的含量，常用甲醇来破坏亚硝酸铵。鉴于甲醇毒性大的特性，建议用无毒的尿素来替代。 1尿素法的原理 尿素与亚硝酸铵反应可破坏亚硝酸铵分子结 构，反应如下。 2NO 2-+CO （NH 2）2+2H +=2N 29+CO 29+3H 2O 当溶液加热至90℃时，尿素发生水解。CO （NH 2）2+H 2O =CO 29+2NH 39尿素用量计算。亚硝酸铵浓度一般为2.6～2.8 mol /L ，按3.0mol /L 计算：尿素用量（g /L ）=3.0×60.06/2=90.09。 2 实验部分 2.1 仪器 500mL 锥形瓶，10mL 、25mL 量筒，10mL 移液 管，50mL 酸式（棕色）滴定管。2.2 试剂和溶液尿素（AR ）：100g /L ；浓硫酸（AR ）；硫酸溶液：1+5；氢氧化钠溶液：250g /L ；硫酸亚铁溶液：c （FeSO 4）=0.2mol /L ；高锰酸钾溶液：c （15 KMnO 4）= 0.1mol /L ；酚酞指示剂：10g /L 。2.3 操作步骤 吸取10mL 试样于500mL 锥形瓶中，加入10mL 尿素溶液，在不断搅拌下，逐滴加入10mL 的硫酸溶液，用水洗涤瓶内壁，加热微沸2min ，冷却后，加1～2 滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液调至粉红色，在缓缓煮沸下，使溶液蒸发至10～15mL 。将溶液冷却，以少量水洗涤瓶内壁，加入25mL 硫酸亚铁溶液，在不断摇动下，沿壁徐徐加入20mL 浓硫酸，加热微沸4～5min ，至溶液由褐色变为亮黄色。取下锥形瓶迅速冷却到室温，加150～200mL 水，用高锰酸钾标准滴定溶液，滴定溶液呈微红色并保持30s 不消失为终点。同时作空白试验。 3 结果与讨论 3.1 尿素消除亚硝酸铵干扰试验 为了消除亚硝酸铵的干扰，用尿素溶液进行试验， 结果见表1。 表1 尿素消除亚硝酸铵干扰试验 亚硝酸铵浓度 /mol ?L -1 回收硝酸铵/g ?L -1 回收率/%2.6640.76101.92.6639.6699.152.7839.2298.052.7839.5898.952.8840.12100.32.8840.88102.22.7439.6899.202.74 40.37 100.9 注：40g /L 硝酸铵中， 加入100g /L 的尿素10mL 。从测定结果看，尿素能消除亚硝酸铵的干扰，过量的尿素在加热时水解完全，不影响测定结果。 3.2 加入回收试验 为验证尿素对其他组分的影响，将硝酸铵标准品加入试样中，测定回收率，结果见表3。 杨少兰亚硝酸铵共存下用尿素代替甲醇作抗干扰剂测定硝酸铵经验交流 经验交流 6 77777776 776 77777776 77收稿日期：2004-05-20修订日期：2004-07-21
邻二甲苯行业发展预测与投资咨询报告 2016-2020年
核心内容提要 产业链（Industry Chain） 狭义产业链是指从原材料一直到终端产品制造的各生产部门的完整链条，主要面向具体生产制造环节； 广义产业链则是在面向生产的狭义产业链基础上尽可能地向上下游拓展延伸。产业链向上游延伸一般使得产业链进入到基础产业环节和技术研发环节，向下游拓展则进入到市场拓展环节。产业链的实质就是不同产业的企业之间的关联，而这种产业关联的实质则是各产业中的企业之间的供给与需求的关系。 市场规模（Market Size） 市场规模（Market Size），即市场容量，本报告里，指的是目标产品或行业的整体规模，通常用产值、产量、消费量、消费额等指标来体现市场规模。千讯咨询对市场规模的研究，不仅要对过去五年的市场规模进行调研摸底，同时还要对未来五年行业市场规模进行预测分析，市场规模大小可能直接决定企业对新产品设计开发的投资规模；此外，市场规模的同比增长速度，能够充分反应行业的成长性，如果一个产品或行业处在高速成长期，是非常值得企业关注和投资的。本报告的第三章对手工工具行业的市场规模和同比增速有非常详细数据和文字描述。 消费结构（consumption structure） 消费结构是指被消费的产品或服务的构成成份，本报告主要从三个角度来研究消费结构，即：产品结构、用户结构、区域结构。1、产品结构，主要研究各类细分产品或服务的消费情况，以及细分产品或服务的规模在整个市场规模中的占比；2、用户结构，主要研究产品或服务都销售给哪些用户群体了，以及各类用户群体的消费规模在整个市场规模中的占比；3、区域结构，主要研究产品或服务都销售到哪些重点地区了，以及某些重点区域市场的消费规模在整个市场规模中的占比。对消费结构的研究，有助于企业更为精准的把握目标客户和细分市场，从而调整产品结构，更好地服务客户和应对市场竞争。 市场份额（Market shares）
苯、甲苯和二甲苯的检验方法——气相色谱法 引自：GB 11737-89《居住区大气中苯甲苯二甲苯卫生检验标准方法气相色谱 法》 1、主题内容与适用范围 本标准规定了用气相色谱法测定居住区大气中苯、甲苯和二甲苯的浓度。 本标准适用于居住区大气中苯、甲苯和二甲苯浓度测定。也适用于室内空气中苯、甲苯和二甲苯浓度的测定。 1.1 检出下限 当采样量为10L，热解吸为100mL的气体样品，进样1mL时，苯、甲苯和二甲苯的检出的下限分别为0.005mg/m3、0.01mg/m3、0.02mg/m3；若用1mL二硫化碳提取的液体样品，进样1μL时，苯、甲苯和二甲苯的检出下限分别为 0.025mg/m3、0.05mg/m3和0.1mg/m3。 1.2 测定范围 当用活性炭管采气样10L，热解吸时，苯的测量范围为0.005～10mg/m3，甲苯为0.01～10mg/m3，二甲苯为0.02～10mg/m3；二硫化碳提取时，苯的测量范围为0.025～20mg/m3，甲苯为0.05～20mg/m3，二甲苯为0.1～20mg/m3。 1.3 干扰和排除 当空气中水蒸气或水雾量太大，以致在炭管中凝结时，严重影响活性炭管的穿透容量及采样效率，空气湿度在90%时，活性炭管的采样效率仍然符合要求，空气中的其他污染物的干扰由于采用了气相色谱分离技术，选择合适的色谱分离条件已予以消除。 2 原理 空气中苯、甲苯和二甲苯用活性炭管采集，然后经热解或用二硫化碳提取出来，再经聚乙二醇6000色谱柱分离，用氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高定量。 3 试剂和材料 3.1 苯；色谱纯。 3.2 甲苯：色谱纯。
邻苯二甲酰亚胺的制备 中文名称：邻苯二甲酰亚胺英文名称：O-Phthalimide 分子式：C8H5NO2 分子量：147.13 1.物理性质 熔点：232-235 °C 沸点：366 °C 闪点：165°C 升华点：366°C 水溶解性：<0.1 g/100 mL at 19.5 oC 注意：邻苯二甲酰亚胺是有毒物品（毒性分级：中毒） 可燃性危险性:受热放出有毒氧化氮气体 灭火剂：二氧化碳、砂土、泡沫、干粉 2.化学性质 纯品为白色松脆的结晶，工业品为浅黄色无定形块状物， m.p.238℃，溶于碱和冰醋酸，难溶于水，微溶于加热的氯仿、苯和醚、醇中。 用途 ①邻苯二甲酰亚胺是杀菌剂灭菌丹、杀虫剂亚胺硫磷、除草剂灭草松的中间体。
②用于生产农药、染料、香料、医药、橡胶助剂CTP，另外还可用 于生产高效离子交换树脂、表面活性剂等 ③用于有机合成 ④该品为副染料、农药、医药、橡胶助剂等许多精细化学品的中间体，例如用于生产苯酞、邻苯二甲腈、靛蓝、杀菌剂灭菌丹、杀虫 剂亚胺硫磷等等。 生产方法 其制备方法在工业生产上有碳铵法和尿素法两种。以苯酐为原料制 取邻苯二甲酰亚胺的方法较多，工业生产实际应用的是碳铵法和尿 素法。 (1)碳铵法 碳铵法将苯酐和碳酸氢铵按摩尔比1：1.2混合，经粉碎机粉碎后投入反应釜，加热约4h升至200℃，再以稍快速度升温至280-300℃。将熔融物出料至结晶，冷却固化、粉碎即得成品，收率95%以上。每吨含量为95%的邻苯二甲酰亚胺需消耗苯酐1030kg、95%碳酸氢铵660kg。（以邻苯二甲酸酐与碳酸氢铵(液氨或氨水)按摩尔比1∶1.2均匀混合后，于反应罐中加热300℃，经冷却、粉碎即为成品。）(2)尿素法 尿素法将邻苯二甲酸酐与尿素混合均匀，加热搅拌，待全部熔化，保持160℃，约过10min，反应物体积突然增多，停止加热，继续搅拌，直到反应物固化，再用大火加热，数分钟后停止加热，不断搅拌，
第4期1998年12月 无 机 化 学 学 报 JOU RNA L OF IN ORGAN IC CHEM IST RY V ol 14,No 4 Dec ,1998 Co Mo P氧化物催化剂的甲苯选择性氧化制苯甲醛 葛 欣 张惠良* 时 杰 陈见强 (南京大学化学系,南京 210093) 研究了一系列铈钼磷复合氧化物对甲苯选择性氧化制苯甲醛反应的催化性能。实验表明:当Ce M o P比为2 1 0 2、温度为485 、空气/甲苯为10时,反应活性最好。采用了XRD、IR、U V DR S、XPS和其他技术对催化剂样品的组成、结构、表面状态及性质进行了表征。 关键词: 铈钼磷氧化物 甲苯 苯甲醛 选择氧化 从规模效益和环境保护的角度来考虑,空气催化氧化甲苯法取代苄氯水解制备苯甲醛具有潜在的应用前景,关键是选取合适的催化剂,其中钼基或钒基复合氧化物体系表现出较为良好的反应性能[1 4]。前文[2,4]的研究结果表明:在钼基氧化物中,Mo6+是选择性氧化反应的活性中心,其他离子如Fe3+、Ce4+等通过Mars Van Krevelen机理中的电子循环转移,使Mo6+得以保持,从而改善了催化性能。元素P的加入[5],可增强催化剂表面的酸性,提高甲苯的活化能力。本文报道了制备一系列不同原子配比的铈钼磷复合氧化物作为催化剂,研究了其对甲苯选择性氧化制苯甲醛反应活性的影响,并试图将催化剂的组成、结构和表面性质等与反应活性进行关联。 1 实验部分 1 1 样品的制备 按一定的Ce Mo P原子配比,称取相应重量的硝酸铈氨、仲钼酸氨和磷酸,配成水溶液,搅拌混合,并用氨水调节至一定pH值,将所得悬浊液在旋转薄膜蒸发器中蒸发去水,经110 烘烤17h后,于空气中500 焙烧10h,压片成型,粉碎过筛,取20 40目的样品备用。 1 2 样品催化活性的测定 固定床反应器,催化剂用量1g,用催化剂用量的3倍体积石英砂稀释,床层温度485 ,空气 甲苯为10,空速为1200h-1,产物于液氮下收集,以对 二甲苯为内标,采用气相色谱分析。产物中除苯甲醛以外,还有苯、苯醌、苯甲酸、马来酸酐、CO和CO2等。 1 3 样品的表征 采用ASAP2000型孔径/比表面积仪,He载气,N2吸附质,在液氮温度下测定比表面积( )。运用D/MAX RA型X射线衍射仪,Cu靶,石墨单色器,在电流50mA、电压30kV功率 收稿日期:1997 10 07。 收修改稿日期:1998 01 13。 南京大学现代分析中心测试基金资助项目。 *通讯联系人。 第一作者:葛 欣,男,36岁,副教授;研究方向:物理化学及多相催化的研究。
邻苯二甲酸酐生产技术 1.邻二甲苯氧化法 主反应如图，此外，由副反应还生成苯甲酸、顺丁烯二酸酐等。该反应为强放热反应，因此选择适宜的催化剂（高活性和高选择性）和移出反应热以抑制深度氧化反应，是工业过程的关键。由此而开发了多种不同的生产方法。 工业生产方法一般是采用以五氧化二钒为主的钒系催化剂（见金属氧化物催化剂）进行邻二甲苯的气相氧化。高负荷表面涂层的钒系催化剂，催化剂载体是惰性的无孔瓷球、刚玉球和碳化硅球等。选用环状载体制备催化剂。这种新型催化剂可以减少因内扩散引起的深度氧化反应，从而提高了苯酐的收率、选择性和催化剂的负荷。反应器多采用列管式固定床。典型工艺过程（见图）是将过滤后的无尘空气经压缩、预热，与气化的邻二甲苯蒸气混合后进入反应器，在400～460℃下进行氧化反应，进料空速2000～3000h-1，空气中邻二甲苯浓度40～60g/m3（标准），反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物进入蒸汽发生器，被冷却的反应气经进一步冷却，回收粗苯酐。尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐后放空，或用催化燃烧法净化后再放空。粗苯酐经减压精馏由塔顶分离出低沸点的顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐及苯甲酸等；塔底物料经真空精馏，得到苯酐产品。 2．邻二甲苯氧化法 萘氧化法 副反应生成萘醌、顺丁烯二酸酐等。所用催化剂也是钒系催化剂。工艺过程与邻二甲苯氧化相似。萘氧化的反应器有列管式固定床和流化床两种。流化床反应器的反应热由反应器内的冷却管移走。流化床催化剂的粒度要求有一适宜的范围,通常为40～300μm。使用流化床的优点是:反应器可以在比较均匀的温度、较高的原料-空气比下操作，产物较易捕集。
3.工业应用
室内环境中苯、甲苯、二甲苯来源及危害1、室内环境中苯的来源及危害 室内环境中比苯的来源主要是燃烧烟草的烟雾、溶剂、油漆、染色剂、图文传真机、电脑终端机和打印机、粘合剂、墙纸、地毯、合成纤维和清洁剂等。 工业上常把苯、甲苯、二甲苯统称为三苯，在这三种物质当中以苯的毒性最大。 一般认为苯毒性的产生是通过代谢产物所致，也就是说苯须先通过代谢才能对生命体产生危害。苯可以在肝脏和骨髓中进行代谢，而骨髓是红细胞、白细胞和血小板的形成部位，故苯进入体内可在造血组织本身形成具有血液毒性的代谢产物。长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，血象检查可发现白细胞、血小板减少，全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生白血病。曾经有人对低浓度苯接触工人健康状况进行调查，结果表明：外周血白细胞数虽在正常值范围之内，但非常显着低于对照组；经常性苯接触工人淋巴细胞微核率分布高于非苯接触组，且制苯车间观察人群的淋巴细胞微核率与
对照组比较差异有显着性；随作业环境苯浓度的增高，白细胞数有 降低趋势，淋巴细胞微核率有增加的趋势。这些均证明低浓度苯对 作业人群的健康有损害，尤其要注意对人体遗传物质的损伤作用。 吸入4000ppm以上的苯短时间除有黏膜及肺刺激性外，中枢神经 亦有抑制作用，同时会伴有头痛、欲呕、步态不稳、昏迷、抽痉及 心律不整。 吸入14000ppm以上的苯会立即死亡。 2、室内环境中甲苯的来源及危害 甲苯主要来源于一些溶剂、香水、洗涤剂、墙纸、粘合剂、油漆等，在室内环境中吸烟产生的甲苯量也是十分可观的。据美国EPA 统计数据显示，无过滤嘴香烟，主流烟中甲苯含量大约是100~200ug，侧/主流烟甲苯浓度比值为1.3。 甲苯进入体内以后约有48%在体内被代谢，经肝脏、脑、肺和肾 最后排出体外，在这个过程中会对神经系统产生危害，自愿者实验
浅谈气相催化氧化苯甲醇的研究 摘要：本实验采用溶胶-凝胶法合成了Cu-HMS分子筛，并采用物理吸附、X射线衍射(XRD)、X射线能谱(EDS)等测试手段对其进行表征。实验以气相催化氧化苯甲醇为探针，考察了不同反应条件对所合成催化剂催化性能的影响。 表征结果表明：HMS介孔分子筛具有单一的孔径分布，较高的BET表面积(可达1000 m2/g左右，或更高)。掺杂Cu 元素后，Cu取代了Si并进入了分子筛的骨架，并具有较好的分散性。 在苯甲醇气相催化氧化反应中，当n(Si)/n(Cu)=25、催化剂质量为0.8 g、苯甲醇进料速度为0.10 mL/min、氧气流速为13 mL/min、氮气流速为38 mL/min、温度为320 ℃、反应时间为1 h时，苯甲醛的收率达到95.40 %。在此条件下，连续反应4.5 h，苯甲醛的收率仍可达到79.11 %。本文还初步探讨了Cu-HMS气相催化氧化苯甲醇的反应机理。 关键词：Cu-HMS；气相催化氧化；苯甲醇；固定床 中图分类号：S963.32+6 文献标识码：A 文章编号： 1.1.1苯甲醛的主要性质 苯甲醛(Benzaldehyde)是最简单，也是工业上最重要的芳
香醛之一。在自然界，它主要以葡糖甙的形式存在于许多植物如杏仁、核仁中，有苦杏仁味，俗称苦杏仁油。苯甲醛是强烈折光的无色或淡黄色液体，熔点为-26 ℃，沸点为 179 ℃(101.325 KPa)，密度为(d204) 1.046 g/m3,微溶于水，可随水蒸气挥发，并且易与许多有机溶剂如乙醇、乙醚和氯仿等混溶。苯甲醛易被空气中的氧气氧化成苯甲酸，光线照射会加速自动氧化反应，所以苯甲醛应避光保存在棕色瓶中。大量贮存时，苯甲醛必须用惰性气体加以保护。 1.1.2苯甲醛的主要用途 苯甲醛是一种重要的精细化工产品，主要用于染料、医药、食品、香料、材料等方面。苯甲醛是制造染料用的中间体，如用于制造三苯甲烷染料[l-2]。苯甲醛用于制造医药品，如苯基氨基醋酸，苯偶姻，N-甲基-2-甲基呋喃胺的硫酸盐，2-苯基苯并咪唑，麻黄素和氯霉素。苯甲醛本身用作香料及调味料，还用于加工成其它香料及调味料，如肉桂酸及其酯，肉桂醇，肉桂醛，戊基及己基肉桂醛，苯乙醛及苦杏仁酸等。苯甲醛可以用于制造农药，如控制野麦用的除草剂吡唑。还用作照相药剂和防蚀剂[2-3]。苯甲醛还有其它的一些用途:(1)聚酰胺纤维染色用助剂；(2)电镀浴用添加剂；(3)与多元醇(如山梨醇)的反应物用作胶凝剂；(4)间苯二酚-苯甲醛-甲醛树脂用作改性胶粘剂；(5)制备绝缘材料、防火材料和涂料；(6)用苯甲醛-硫酸-甲醇处理聚乙烯纤维可改进其性能。