第1章离子型活性聚合问题讨论

CO O
ZnI2
+-
NO2 第二N单O2体BOVE
CH3 - CH - CH2-NCO2H INO2 ZnI2
O-i-Bu O-CH -CH -OCO CH2CH2O
O nC
CH3
CH3
CCHH2C=HC2 HCOmCCHH22CHCB2rOCOHO
RNH2
CH2CH3 C O
CO
NCOH23
O
CH3
（否则将导致脱氢生成端基双键）
（2）较温和反应条件 偶联剂法中偶联剂是作阳离子聚合终止剂的亲核试剂
OSi(CH3)3 CH2=C- -OCH2 CH2 CH2O-
OSi(CH3)3 -C=CH2
Ⅱ -45 精选课硅件基ppt 烯醇醚
29
㈠引发剂法（注意两点）
HI
CH2=CH O
CH3-CH-I O
1.不同侧基的单分散聚合物合成
序列结构可控性在聚合物的合成中应注意考虑的 两项措施： （1）第二单体的反应性要小于第一单体 （2）加入第二单体的摩尔量要与引发剂量相同
精选课件ppt
26
不同侧基的单分散聚合物合成实例
nCH2=CH O
HI/I2甲笨 HOCH3
H (CH2-CH)n OCH3 O
C(COOEt)3
偶联剂法
利用多元硅基烯基醚作终止剂或使用双官能性 单体聚合偶联
OSi(CH3)3 CH2=C- -OCH2
CH2O-
OSi(CH3)3 - C=CH2
C OSi(CH3)3
CH2=C-
-OCH2 精选课件ppt Ⅱ -80
CH2O-
OSi(CH3)3 - C=CH2 33
①引发剂法

因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离 子聚合很容易获得活性聚合。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚 合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要 从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手， 即设计适宜的引发体系。
（3）偶联法
分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能 团G和G’（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用 末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：
AAA G + G' BBB
AAAAA BBBBB
AAA G + BBB*
AAAAA BBBBB (G为B活性链的终止剂）
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.4 星形聚合物的合成
（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：
CH3COO
OCOCH 3
CH3O
OCH 3
CH3COO
OCOCH 3
OCH 3
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：
CH3 CH2 C TiCl5
CH3
TiCl4 + nBu4NCl
CH3 CH2 C + TiCl5
CH3
nBu4N + TiCl5
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4 活性聚合的应用
4.4.4.1 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴 下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚 苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准 样品。 4.4.4.2 末端功能化聚合物的合成

1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。

溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。

2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性3如何提高配位催化剂的效率加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心4什么是活性聚合引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。

5 何谓定向聚合能制备立构规整性聚合物的聚合反应。

立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。

自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。

当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。

如此重复进行则的聚乙烯大分子。

8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格缩聚反应1.试述缩聚反应的分类及实施方法分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。

引发剂 共引发剂
1 2
配合物
1 2
C H ( A l C l )+ C H C H C H C H C H ( A l C l ) 2 5 4 2 2 5 2 4 3 3 C H C H C H C H 3 5 3 5 4 4 C H C H 3 3
1,2加成
4.2
阳离子聚合
继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长 5 C H 3 1 2 2 1 3 分 子 内 重 排 C H C H C H ( A l C l ) C H H H ( A l C l ) 25 2 4 2 5C 2C 2C 4 3 4 C H C H C H 3 3 5 4 C H 3 1,3加成 5 C H C H 3 3 2 2 1 1 3 C H HC HC H 2C 3 C H H H H H ( A l C l ) 2 5C 2C 2 CC 2C 4 3 4 C HC H C H 3 5 3 4 C H 3 5 5 C H C H 3 3 1 2 3 2 3 1 分 子 内 重 排 C H C H C H C C H C H C ( A l C l )+ 2 5 2 2 2 2 4 4 4 C H C H 3 3 由1,2-加成变为1,3-加成 或 由1,2-聚合变为1,3-聚合
• 新引发体系、新单体不断开发, 成就瞩目。 活性阳离子聚合的成功开发, 使得利用阳离 子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合 物, 如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等 成为可能, 有关研究甚为活跃。 • 与其它方法相比, 利用活性阳离子聚合合成 嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即 无均聚物生成) , 并能容易地控制链段长度 与聚合产物的分子量分布。
• • •
⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应