甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体的合成与表征_杨勇

专利名称：甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：马保国,谭洪波,马玲
申请号：CN200710168485.5
申请日：20071128
公开号：CN101255113A
公开日：
20080903
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：聚羧酸系混凝土减水剂大分子单体——甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯及制备方法，反应物组分(重量百分比)为：甲基丙烯酸9.32％；聚乙二醇单甲醚39.4％；反应活化剂3～7％；副反应抑制剂0.01～0.2％；分散带水剂40～60％；按以上组分将所有反应物放入反应容器中，缓慢加热，在80℃保温0.5～1h，再缓慢升高温度，直至反应物共沸，反应6～8h，自然冷却至室温，除去杂质，得到甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯。

本方法合成的大单体质量稳定，酯化率可达99％以上，可以直接用于合成聚羧酸系混凝土减水剂及其他表面活性剂，用其制备的混凝土减水剂具有高减水率，可达28％以上(掺量0.25％)，超过同类产品性能，可以满足高性能混凝土发展的需要，有很广泛的应用前景。

申请人：武汉华轩高新技术有限公司
地址：430070 湖北省武汉市武昌珞狮南路明泽丽湾C座19层
国籍：CN
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甲基丙烯酸聚氧乙烯酯是一种重要的精细化工原料，其分子中具有聚合性乙烯基和碳碳双键，因而性质很活泼。

根据不同的用途，在保护双键的情况下，通过改变聚氧乙烯链的长度可改善产品的亲水性。

该类聚氧乙烯型非离子表面活性剂具有优良的洗涤、渗透、分散、乳化、破乳等性能，特别是具有低温洗涤效果好、耐硬水、生物降解性能好、配位性能强等优点。

因此，应用范围很广，主要用于高效减水剂、纤维的抗静电剂、木材尺寸稳定剂、热固性涂料、聚合物改性剂、感光树脂等领域。

从国内外的研究来看，目前直接酯化的研究比较多，但是成本较高，控制难度较大。

本文研究了几种可行的合成路线。

1 接酯化法用聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸在催化剂、阻聚剂、带水剂存在的条件下直接酯化，获得甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯。

1.1 酯化反应催化剂研究进展目前酯化反应常使用的催化剂有对甲苯磺酸、浓硫酸、盐酸、磷酸、硫酸氢钠等。

使用浓硫酸作催化剂时，由于其具有强脱水及强氧化性，易使聚乙二醇单甲醚在较高温度下发生脱水反应，或使其碳链断裂，生成副产物而使杂质增多，同时浓硫酸在温度较高时，易使含碳链化合物碳化，而使反应体系呈黑色。

因此，目前使用最多的是对甲苯磺酸，它的氧化性较弱，可较好的防止反应产物的氧化着色，对设备的腐蚀性也较小，但其用量较大，一般都在4%-7%，在产品后处理及排放污染方面仍存在较大的问题。

欧洲专利采用对甲苯磺酸催化甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚酯化，以苯做带水剂，酯的收率可达98%以上。

美国专利用对甲苯磺酸催化丙烯酸和聚氧烯烃酯化，酯的得率最高达95%。

除此之外，可用于酯化反应的催化剂还包括金属氧化物及其复合物、固体超强酸、无机酸盐、分子筛、杂多酸等几类催化剂。

目前SO42-/M x O y型的固体超强酸因其制备方法简单、催化活性高、易同产物分离、易再生、不易腐蚀设备等优点而越来越受到人们的关注。

1.2 酯化法反应条件的控制从文献上看，目前研究中采用该法的较多，产品性能也较好，适于较高相对分子质量的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备。

甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的合成与表征２００８年０１月科技与开发甲基丙烯酸聚乙二醇酯类是一类重要的化工原料，由于聚乙二醇支链具有很好的极性、水溶性和柔性，具有类似冠醚的结构特性，在诸多领域都有重要用途。

涂料方面，该单体制备的丙烯酸树脂由于有长而柔软的极性侧基的存在，既具有良好的柔韧性，又具有较好的耐溶剂性［１］；还可制备亲水性树脂，具有防雾作用，从而有望用于汽车玻璃和浴室镜等［２］。

在聚合物电解质方面，由于聚乙二醇支链对碱金属离子有强烈的络合能力和氧化还原稳定性，形成的络合物表现出较好的快离子导电性。

官建国等［３］采用甲丙烯酸聚乙二醇酯与甲基丙烯酸盐共聚，制备的聚合物电解质，离子导电率在３０℃时为４．０×１０－６Ｓ／ｃｍ。

此外，甲基丙烯酸聚乙二醇酯还在吸水树脂、药物缓释凝胶、固定化酶、减水剂、分散剂、热敏材料等方面具有很重甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的合成与表征杨超１，２，王云普１，２，刘汉功１，２，刘东杰３，郭金山４（１．省部共建生态环境高分子材料教育部重点实验室，兰州甘肃７３００７０；２．西北师范大学高分子研究所，兰州甘肃７３００７０；３．西安理工大学材料科学与工程学院，西安，陕西７１００４８；４．兰州大学化学化工学院，兰州甘肃７３００００）摘要：以聚乙二醇单甲醚－４００与甲基丙烯酸直接酯化反应，以甲苯为带水剂、对甲苯磺酸为催化剂，合成甲丙烯酸聚乙二醇单酯。

通过实验确定酯化反应的最佳条件：甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚－４００的摩尔比为２．５∶１，反应温度１１５℃，阻聚剂对苯二酚为０．７８％（以醇酸总质量计），反应时间为９ｈ，催化剂对甲苯磺酸为３％（以醇酸总质量计），产率为８７．５％。

产品结构经ＩＲ和１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭ表征，证明为目标产物。

关键词：甲基丙烯酸；聚乙二醇单甲醚４００；甲基丙烯酸聚乙二醇单酯；酯化反应中图分类号：ＴＱ３２５．７文献标识码：Ａ文章编号：１００６－２５３ｘ（２００８）０１－００１－３ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＭｅｔｈｙｌａｃｒｙｌｉｃＡｃｉｄＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌＳｉｎｇｌｅＭｅｔｈｙｌＥｔｈｅｒ（４００）ＥｓｔｅｒＹＡＮＧＣｈａｏ１，２，ＷＡＮＧＹｕｎ－ｐｕ１，２，ＬＩＵＨａｎ－ｇｏｎｇ１，２，ＬＩＵＤｏｎｇ－ｊｉｅ３，ＧＵＯＪｉｎ－ｓｈａｎ４（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｃｏ－ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ＲａｌａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００７０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ；２．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００７０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ，；３．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆｍａｔｅｒａｌｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｅｎｇｅｅｒ，Ｘｉ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ，Ｓｈａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ；４．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００００，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＥＧＡ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆＰＥＧ（４００）ａｎｄｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ．ＴｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎｔｈａｔｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｅｏｆａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｔｏＰＥＧｗａｓ２．０：１．０，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１１０℃，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓ６ｈ，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｎｄｐ－ｍｅｔｈｙｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｗａｓ０．４％ａｎｄ０．８％，ｒｅ－ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ（ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｍａｓｓｏｆＰＥＧａｎｄａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅＰＥＧＡｗａｓｃｈａｒａｃ－ｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦＴＩＲａｎｄ１ＨＮＭＲ．Ｔｈｅｅｓｔｅｒｙｉｅｌｄｒｅａｃｈｅｄ８１％ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏ１ＨＮＭＲ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ；ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｓｉｎｇｌｅｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ（４００）ｅｓｔｅｒ；ｐｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｓｔｅｒ；ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ收稿日期：２００７－１０－３０作者简介：杨超（１９８２－），男，满族，在读硕士，主要研究方向为涂料及不对称催化。

甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成
王素娟;严云;胡志华
【期刊名称】《材料科学与工程学报》
【年(卷),期】2009(027)002
【摘要】通过严格控制酸醇比、催化剂、阻聚剂、温度及50%的酯化率采用聚乙二醇和甲基丙烯酸合成了甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯,用吸水剂-硅胶取代传统使用的有毒带水剂,避免了后期分离有机溶剂及有毒物质对环境的污染.对合成的大单体的结构进行了红外表征;并对不饱和单体含量进行了测定.结果表明:试验的双键变化率为3%(小于5%),认为本试验是正常的酯化过程且合成的大单体正是所需的酯化物.
【总页数】5页(P250-254)
【作者】王素娟;严云;胡志华
【作者单位】西南科技大学,四川,绵阳,621010;西南科技大学,四川,绵阳,621010;先进建筑材料四川省重点实验室,四川,绵阳,621010;西南科技大学,四川,绵阳,621010;先进建筑材料四川省重点实验室,四川,绵阳,621010
【正文语种】中文
【中图分类】TQ317
【相关文献】
1.硼酸酯法合成聚乙二醇(400)单蓖麻油酸酯 [J], 李行;陈永杰;巴红亮;张文秀
2.甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成研究 [J], 覃超国;李湘
3.脂肪酶合成聚乙二醇400油酸单酯和双酯的影响因素 [J], 冠秀芬;徐家立
4.一步乙氧基化合成甲基丙烯酸聚乙二醇单酯 [J], 张志勇;黄振;舒鑫;杨勇;冉千平
5.酯化法合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(400)酯 [J], 马保国;温小栋;谭洪波;潘伟;许永和
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聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备与表征宋志勇【摘要】以聚乙二醇单甲醚(MPEG-1000)和丙烯酸(AA)为主原料,催化剂甲苯磺酸,阻聚剂对苯二酚,新型无毒环己烷为带水剂,采用逐滴滴加AA的直接酯化法制备聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGA-1000).最佳合成工艺为:酸醇摩尔比2.5∶1,115℃下反应7h,甲苯磺酸用量为MPEG和AA总质量4％,阻聚剂用量为AA质量2％,环己烷添加量为2％,酯化率高达97.46％,双键保持率93％.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(044)012【总页数】3页(P2785-2787)【关键词】聚乙二醇单甲醚;丙烯酸;酯化反应;环己烷【作者】宋志勇【作者单位】苏州大学材料与化学化工学院,江苏苏州215123【正文语种】中文【中图分类】TQ326.54聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯是一类合成功能性高分子材料的重要活性大单体，由于该大单体具有较好的水溶性，柔性，不同分子链长及独特的活性双键［1］，可以与其它单体进行共聚合成梳状共聚物来制备减水剂［2］、分散剂［3］、吸水树脂、凝胶材料［4］等聚合物，因此在诸多领域都有重要用途。

聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯可采用酯化法、酯交换法、酰氯法及一步法合成［5-7］。

本实验采用逐滴滴加AA的直接酯化法，考察酸醇摩尔比、MPEG分子量、反应时间、温度、阻聚剂、催化剂用量、带水剂种类和添加量对酯化反应的影响。

使用无毒性的环己烷代替苯、甲苯等毒性带水剂，达到了较高的酯化率及双键保持率。

1.1 原料聚乙二醇单甲醚，工业级，海安石油化工；丙烯酸、无水碳酸钠、甲苯磺酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，天津巴斯夫有限公司；过硫酸铵，分析纯，天津凯通化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，无锡亚盛化工有限公司；甲苯、正己烷，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

1.2 聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯合成将一定量的MPEG-1000（预先用环己烷进行脱水处理）、甲苯磺酸、环己烷，对苯二酚，加到带有温度计，搅拌器，恒压漏斗，分水器及冷凝管的250 mL的四口烧瓶。

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实验五减水剂的制备与水泥净浆流动度测定一、实验目的1．熟悉自由基聚合反应的特点;2．了解混凝土减水剂的特点,掌握制备方法;3．了解水泥净浆流动度的测定方法;二、实验原理三聚氰胺系减水剂是一种水溶性阴离子型高聚合物,它对水泥具有极强的吸附和分散作用,可增强砂浆与基层的黏附力,在混凝土拌合物中使用时具有与各种水泥的适应性好、与其它外加剂相容性好、不缓凝、早强效果突出等优点,是现有混凝土减水剂中综合指标较好的减水剂之一;由于三聚氰胺系减水剂产品还存在减水率低、保坍性不佳、生产成本较高等缺点使其应用受到限制;目前,市场上销售的三聚氰胺系减水剂产品主要是采用焦亚硫酸钠、氨基磺酸或对氨基苯磺酸对三聚氰胺甲醛树脂进行磺化反应制得,这些磺化剂价格较高;本试验以价格相对便宜的亚硫酸氢钠为磺化剂,以期制备出具有更高减水率、较好保坍性能及较低生产成本的三聚氰胺系减水剂;其合成原理与采用的原料单体有关;如由应用化学08级顾照照等同学开发成功并推向市场的三聚氰胺系减水剂产品之一的合成原理如下：1羟甲基化反应：在三聚氰胺的分子上有三个氨基—NH2,在酸催化下,羟甲基化后可生成3~6个不等的活性羟基,其产物特性与反应体系的pH、温度、反应物的比例以及反应时间直接相关;在酸性介质中极易生成不溶、不熔、质硬而脆的体型聚合物,一经形成便由水性体系中析出,发生不可逆沉降;而在中性或碱性介质中反应生成羟甲基三聚氰胺;因此,本文为了使反应容易控制,在这个阶段反应要在弱碱性中进行pH值约为8～9,温度控制在60℃～80℃,反应时间为90min,F:M=～:1三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性介质中发生加成反应,根据三聚氰胺与甲醛摩尔比的不同,可以分别得到三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺,反应方程式为：该反应为亲核加成反应,三聚氰胺在碱性条件下变为负电性,而甲醛碳原子带有偏正电荷,这里亲核的正电性碳原子进攻亲电的负电性氮原子,亲核反应机理如下：2磺化反应：磺化反应是磺酸基—SO3H对羟基—OH的亲核取代反应,先使其中的一个羟基被屏蔽,再进行缩合,同时磺酸基的引入大大改善了缩聚物的亲水性;影响磺化反应的重要因素是磺化剂的种类和用量;Aignesberger研究表明,焦亚硫酸钠、氨基磺酸、亚硫酸氢纳、氨基磺酸等都可以作磺化剂,但以焦亚硫酸钠最好;曾繁森对磺化剂的选择也做过研究,认为在相同时间内,焦亚硫酸钠比亚硫酸氢钠可以获得更高的磺化率,但当反应时间大于60分钟时,两者的磺化率几乎相同;本文采用亚硫酸氢钠作为磺化剂,反应在碱性介质中进行pH值在11～12,温度80℃～90℃,反应3h;S:M=～:反应方程式如下：3酸性缩聚：三聚氰胺甲基衍生物的缩聚反应,介质的pH值起决定作用;反应在pH值小于7的弱酸性介质中进行pH值在3～5,温度60℃～70℃,反应时间60min,羟甲基之间缩合成醚键;这种羟甲基三聚氰胺磺酸钠单体之间以醚键连接成线性树脂,得到三聚氰胺甲醛磺酸盐,即：4碱性中和重整：先用氢氧化钠溶液将体系调至pH=8~9,一定温度下T=70～90℃,反应;这步反应是SMF贮存稳定性的关键,这一过程并不发生化学反应,其主要作用是调整分子量,增大树脂稳定性,使之更易储存;反应之后SMF粘度下降,可能是由于介质使分子链的物理缠绕减少所致,另外被大分子包围的未反应的H+也可能会被OH－中和,从而大大降低缩聚物的反应活性,起到终止反应,调节反应产物分子量的作用;一般认为碱性重整反应只对树脂的稳定性有影响,而对树脂的性能没有影响;混凝土聚羧酸盐系高性能减水剂早在20世纪80年代中期由日本开发,并且很快就应用于混凝土工程,90年代在混凝土工程中大量使用;自1986年日本的触媒公司首次将聚羧酸系高性能减水剂产品打入市场以来,国内外的研究有了很大的进步,现已由第一代聚羧酸盐系减水剂甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物、第二代聚羧酸盐系减水剂丙烯基醚共聚物发展到第三代聚羧酸盐系减水剂酸胺-酞亚胺型,并正在研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂;其合成原理与采用的聚合单体有关;如由应用化学07级刘琰等同学开发成功并推向市场的聚羧酸减水剂产品之一的结构如下：20世纪90年代中期聚羧酸系减水剂在日本使用量就已经超过萘系减水剂;1998年底日本聚羧酸系列产品已占有高性能减水剂产品总数的60%以上,近年来其用量更是占到高性能减水剂的90%;目前,在日本生产的聚羧酸系减水剂品种、型号及品牌名目繁多,每年用此类减水剂的混凝土为1000万m3左右,并不断增多;同时,北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究,并已从萘系、蜜胺系减水剂向聚羧酸系减水剂发展;在国外目前比较着名的厂家有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、腾泽药品等,北美和欧洲各国近几年在聚羧酸盐系高性能减水剂产品方面也推出一系列产品,如美国Grance公司的Adva系列,瑞士SIKA公司的Viscocrete3010等,均已经进入中国市场;目前我国减水剂品种主要是以第二代萘系产品为主体,但聚羧酸系减水剂在我国发展极为迅速,其研发水平与生产水平均获得了很大的提高,应用技术也不断完善;近年来,聚羧酸系减水剂的应用也从过去的重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用;现在,几乎所有国家重大、重点工程中,尤其在水利、水电桥梁等工程中广泛使用;目前在我国,聚羧酸系减水剂的工业化生产体系初步建立,主要包括原材料生产供应体系初步建立,国内如今对聚醚等原料的生产、供应不断发展,其生产厂家大多数都已形成工业化生产规模,有些公司的产品质量也已接近国外产品水平,并开始得到推广应用,相信在不久的将来,由于国内聚醚货源充足,价格相对国外的便宜再加上质量的提高,其市场供应能力将稳步提升;但是,生产聚羧酸盐系高性能减水剂的另一种原料甲基丙烯酸在国内由于其质量、生产规模的原因,预计在将来的几年里只能作为进口产品的补充;此外,生产酯化大单体的专业厂家也逐渐开始出现,这意味着国内外加剂企业可以把主要的精力放在如何保持质量稳定性等其他应用技术方面的研究上;其次,复配技术发展很快,自从减水剂问世以来,为了进一步改善它的性能,也为了降低一定的成本,通常采用不同的外加剂进行简单的复配使用,往往能得到出人意料的结果,我国混凝土外加剂的复配技术是世界领先的,随着聚羧酸系高性能减水剂的发展,复配技术也不断发展,几乎很少有聚羧酸系高性能减水剂产品没有复配就直接使用到混凝土工程的使用的;我国工程应用的数量在不断增多,质量也稳步提升,近年来,聚羧酸盐系高性能减水剂在高速铁路、港口码头、水电大坝、市政工程等许多重点工程中得到广泛应用,随着国家相关政策的出台,对高性能混凝土的要求不断严格,聚羧酸盐系高性能减水剂以其优越的性能将会得到越来越多的重视和研究;聚羧酸系减水剂在较低掺量下对水泥颗粒就具有强烈的分散作用,减水效果明显;分析其分散减水机理,主要包括以下方面;1.空间位阻斥力作用聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面,则在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层;当水泥颗粒相互靠近,吸附层开始重叠,即在颗粒之间产生斥力作用,重叠越多,斥力越大;这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力,称之为空间位阻斥力;聚羧酸系高效减水剂在水泥颗粒表面呈梳状吸附,侧链进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层,使水泥颗粒之间具有显着的空间位阻斥力作用;2.水化膜润滑作用减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后,由于极性基的亲水作用,可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜;水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构,释放包裹于其中的拌合水,使水泥颗粒充分分散,同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动起到润滑作用,宏观上表现为新拌混凝土流动性增大;聚羧酸系高效减水剂侧链上带有许多亲水性活性基团如-OH,-O-,-COO-等,使水泥颗粒与水的亲和力增大、溶剂化作用增强,水化膜增厚;因此,具有较强的水化膜润滑作用;3.静电斥力作用减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面,由于亲水性极性基团的电离作用,使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷,从而彼此间产生静电斥力,水泥颗粒絮凝结构解体,颗粒相互分散,拌合物流动性增大;聚羧酸系高效减水剂吸附在水泥颗粒表面,使水泥颗粒表面的ζ-负电位降低幅度较小,水泥颗粒间静电斥力作用也较小;此外,由于聚羧酸系减水剂分子中含有大量羟基、醚基及羧基,这些极性基团具有较强的液-气界面活性,因而这类减水剂还具有一定得引起隔离“滚珠”减水效应;三、实验用试剂药品与仪器装置试剂药品：三聚氰胺；甲醛溶液含量37-40%；亚硫酸氢钠；聚乙二醇；聚乙二醇单甲醚MPEG；烯丙基聚乙二醇APEG；甲基丙烯酸MAA；丙烯酸AA；丙烯酰胺AM；甲基丙烯磺酸钠SMAS；苯乙烯磺酸钠；马来酸酐；过硫酸铵；氢氧化钠；浓盐酸等;海螺水泥；砂、石均符合GB8076要求的集料;仪器装置：SJ-160双转双速水泥净浆搅拌机、数显恒温水浴锅、电动搅拌器、电热恒温干燥箱、pHS-3C型酸度计、电子天平、四口圆底烧瓶、球型冷凝等;四、实验步骤1.三聚氰胺系减水剂的制备1羟甲基化反应：在装有机械搅拌装置、温度计、酸度计及回流装置的四口烧瓶中加入计量的甲醛溶液和三聚氰胺,然后用NaOH溶液调节体系pH=,然后升温至70℃反应,即得到羟甲基化三聚氰胺溶液;2磺化反应：将计量的亚硫酸氢钠加入到羟甲基化三聚氰胺溶液中,用NaOH溶液调节体系pH=12,然后升温至80℃进行磺化反应3h,即得磺化羟甲基化三聚氰胺溶液;3酸性缩聚反应：将体系的温度降至60℃,用盐酸溶液调节体系pH=4,进行酸性缩聚反应1h,即得磺化三聚氰胺甲醛树脂溶液;4碱性重整反应：将体系的温度升至80℃后,用NaOH溶液调节体系pH=,进行碱性重整反应1h,即得三聚氰胺系减水剂产品;2.醚类聚羧酸减水剂的合成向装有温度计、机械搅拌装置、冷凝回流及恒压滴液装置的四口烧瓶中,先加入一定量的水和烯丙基聚乙二醇APEG,加热搅拌至反应温度80℃,同时滴加混合单体甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺和部分引发剂过硫酸铵水溶液,控制反应浓度为40%,滴加完毕后,再保持恒温反应6小时反应结束后中间加入余下的引发剂,降温至45℃后加入40%的氢氧化钠溶液进行中和,调节溶液至pH=7,冷却至室温,即制得APEG-MAA-AM三元共聚物高效减水剂;3.酯类聚羧酸减水剂的合成1丙烯酸聚乙二醇单甲醚大单体的制备在装有温度计、球形冷凝管、分水器和搅拌器的250ml四口烧瓶中加入一定量的聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚MPEG,升温到85℃,使其溶解,再依次加入一定量的甲苯、丙烯酸AA、对苯二酚和对甲苯磺酸,搅拌,继续升温到120-125℃,反应一段时间,即得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚大单体;2MPEGAA-AA-SMAS三元共聚物高效减水剂的制备将第一步酯化反应所得到的产物减压蒸馏除去溶剂甲苯后,冷却至50℃左右,加入一定量的蒸馏水,并加入一定量的甲基丙烯磺酸钠SMAS和苯乙烯磺酸钠,加热搅拌至反应温度85℃,恒温反应一段时间；再加入一定量的过硫酸钾,恒温反应一段时间；再加入剩余的过硫酸钾,恒温反应一段时间;然后冷却,降温至40℃左右时,再用40%的氢氧化钠溶液调节pH,直到调至pH为7～8;冷却至室温,即制得MPEGAA-MA-SMAS三元共聚物高效减水剂;五、水泥净浆流动度的测定1.仪器a净浆；b.截锥圆模：上口直径36mm,下口60mm,高度为60mm,内壁光滑无接缝的制品；c.板400×400mm,厚5mm；d.秒表；e.钢直尺,300mm；f.刮刀；2.实验步骤a.将玻璃板放置在水平位置,用湿布将玻璃板,截锥圆模,搅拌器及搅拌锅均匀擦过,使其表面湿而不带水渍;b.将截锥圆模放在玻璃板的中央,并用湿布覆盖待用;c.称取300g采用苏州杭达水泥制品有限公司生产的基准水泥,倒入搅拌锅内;d.加入掺量%的外加剂及87g水,先慢搅2min,再快搅1min;e.将拌好的净浆迅速注入截锥圆模内,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方面提起,同时开启秒表计时,任水泥净浆在玻璃板上流动,至30s,用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度;。

收稿日期:2005-07-08作者简介:孙曰圣(1941-),男,教授. 文章编号:1006-0456(2006)02-0122-04聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯化工艺及动力学研究孙曰圣,欧阳杰,吴勇,熊瑛(南昌大学环境科学与工程学院,江西南昌330029) 摘要:用正交实验法研究了聚乙二醇(PEG )和甲基丙烯酸(MAA )酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(P MA )的合成工艺,以该酯化物与MAA 和甲基丙烯酸磺酸钠(MAS )为原料,在引发剂的作用下合成聚羧酸系减水剂.并通过测定水泥的净浆流动度的大小来分析酯化反应的程度.得到了最佳工艺条件:原料的摩尔比是n (MAA )ζn(P M EG )=2.0ζ1;反应时间为6h;反应温度为130℃;催化剂加入量为2%.探讨了酯化的动力学,并建立了动力学方程.关键词:聚乙二醇;甲基丙烯酸;减水剂;酯化中图分类号:O63115 文献标识码:A 聚羧酸盐混凝土减水剂是一种新型的高效减水剂,与传统的萘系减水剂相比,它具有低掺量、高减水、高保塌、高增强、与水泥适应性强、生产和使用无污染等优点,在日本等发达国家已得到广泛应用[1-2].在我国还只有少数厂家生产聚羧酸盐混凝土减水剂.聚乙二醇丙烯酸酯是合成聚羧酸系减水剂的关键原料,用其合成的减水剂在支链上引入多个聚氧烷基烯类基团[-(CH 2CH 2O )m -R ],其醚键的氧与水分子形成强力的氢键,并形成亲水性立体保护膜,该保护膜既具有分散性,又具有分散保持性[3].聚乙二醇丙烯酸酯的应用前景广泛[4],本文只是研究其在合成聚羧酸系减水剂方面的应用.1　实验部分111　主要试剂聚乙二醇(PEG ),M =500(工业品,上海凯通试剂厂);甲基丙烯酸(MAA )(工业品,上海立升化工厂);甲基丙烯磺酸钠(MAS )(工业品,宁波亿得精细化工有限公司);对甲苯磺酸、对苯二酚、酚酞指示剂、引发剂、乙醇、氢氧化钠等化学试剂.112　主要实验仪器酯化合成反应器一套.113　酯化反应原理酯化反应式为:114　实验步骤依次按配比加入PEG 、MAA 、催化剂、阻聚剂到装有温度计、冷凝管、搅拌器的250mL 三颈圆底烧瓶中,油浴加热,升温到110～140℃,反应时间为5～8h,,每小时通入N 210m in 并用分水器将其冷凝的水收集起来,搅拌下加热到适当的温度反应,每两小时取一次样,进行酸度和酯化率的测定.115　正交实验设计按照正交实验将其酯化反应设计为:(L9)选择了四因素和三水平(见表1).因素分别为:n (MAA )ζn (PEG )(A );反应温度(B );催化剂质量(C );反应时间(D )1表1　正交实验设计Tab .1　O rthogona l exper i m en t desi gn s水平号因素A B /℃C /%D /h 1 1.2ζ1110 1.052 2.0ζ1120 1.5632.5ζ11302.08116　酯化率测定[4]用移液管量取一定量(约1g )的反应液到锥形瓶中.用乙醇稀释后,以酚酞为指示剂,用已标定的标准Na OH 溶液滴定至微红色,30s 内不褪色即为滴定终点,记录所耗碱量,计算所取样品的酸价和酯第28卷第2期2006年6月 南昌大学学报・工科版Journal of Nanchang University (Engineering &Technol ogy )Vol .28No .2Jun .2006化率.酸价的计算:酸价=CNaOH ×VNaOH×40/m样品式中:C为Na OH标准溶液摩尔浓度,0.5000 M;V为滴定至终点所消耗的Na OH的体积,mL; m样品为所取样品的质量,g.酯化率的计算:酯化率=[(初始酸度-检测时刻酸度)/初始酸度]×100%117　减水剂合成步骤在三颈圆底烧瓶中加入占试剂总量20%的P MA、MAA、MAS、去离子水,搅拌,加热到85℃,连续滴加引发剂及剩余的单体,滴完后,保温10m in,然后升温至90℃反应1h反应至终点.冷却至室温,用30%氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为7～8,得到聚羧酸类高效减水剂.118　流动性测定水泥净浆流动度的测定,参照G B8077—87混凝土外加剂匀质性试验方法中的水泥净浆流动度测试方法,称取万年青42.5#硅酸盐水泥300g,加入105g水和2.4g减水剂,搅拌3m in,将拌好的净浆迅速注入截锥圆模(上口直径36mm,下口直径60 mm,高60mm),用刮刀括平,将截锥圆模按垂直方向提起同时计时,任水泥净浆在玻璃板上流动,至30s,用直尺量取流淌部分相互垂直的两个方向的最大直径.1h后再测定一次流动度.2　结果与讨论211　正交实验结果与分析正交实验结果见表2,极差分析见表3.表2　正交实验结果Tab.2　O rthogona l exper i m en t results编号条件A B/℃C/%D/h初始流动性/mm1h后流动性/mm性能量化总值1 1.2ζ1110 1.08180<120102 1.2ζ1120 1.55150<12043 1.2ζ1130 2.06185140134 2.0ζ1110 1.58180145135 2.0ζ1120 2.06205175246 2.0ζ1130 1.05200135157 2.5ζ1110 2.08185155168 2.5ζ1120 1.05175<12099 2.5ζ1130 1.5618015014注:性能量化总值=初始流动性量化值+1h后流动性量化值:流动性量化值为:<120ζ0;130～135ζ1;136～140ζ2;141～145ζ3; 146～150ζ4……表3　极差分析Tab.3　Range ana lysis极差(括号内为平均值)A B C DK1(k1)27(9)39(13)34(11.3)28(9.3)K2(k2)52(17.3)37(12.3)31(12.3)51(17)K3(k3)39(13)42(14)53(17.6)39(13)ΔKmax2552223由表3的极差可以知道,在我们研究的四个因素中原料摩尔比的影响最大,其次对实验的影响依次为:反应时间,催化剂的加入量,反应的温度.由极差分析表可以知道反应的最佳工艺条件是: A2B3C3D2.即:反应的最佳物料比为2.0ζ1,反应的最佳温度为130℃,反应的最佳催化剂加入量为总质量2%,最佳反应时间为6h.212　反应时间对酯化率的影响在n(MAA)/n(PEG)为2.0ζ1,反应温度为130℃,催化剂加入量为总质量2%的条件下,反应时间对反应酯化率的影响见图1.由图1可见,反应的酯化率随着反应时间的增加而增大,但当反应时间达到6h后,再增加反应时间对反应酯化率的提高影响不大,因此,反应的最佳反应时间应为6h.反应时间/h图1　摩尔比为2ζ1的酯化率与反应时间关系图F i g.1　Rel a ti on between the reacti on ti m e and ester i f i ca ti onra te when n(MAA)/n(PEG)=2ζ1213　物料摩尔比对反应的影响聚乙二醇与甲基丙烯酸的反应是一个可逆反应,采用一种原料过量有利于反应朝正方向进行,由于聚合实验中也要用到甲基丙烯酸作为反应物,故采用酸过量.由表4可知原料的摩尔比为2.0ζ1时产生的酯化产品(P MA)进行聚合而成的减水剂具有最佳的流动性.所以,最佳的摩尔比为2.0ζ1.・321・第2期 孙曰圣等:聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯化工艺及动力学研究214　温度对反应的影响表4　物料摩尔比与流动度的关系Tab.4　Rel a ti on between the ra ti o of ma ter i a lm ole and flu i d ityn(MAA)ζn(PEG) 1.2ζ1 1.5ζ1 2.0ζ1 2.5ζ1 3.0ζ1水泥净浆流动度平均值/mm172189195180180注:反应温度为130℃,催化剂加入量为总质量2%,反应时间为6h. 由于聚乙二醇与甲基丙烯酸的反应是一个吸热的反应,所以提高反应温度有利于反应的进行.但是甲基丙烯酸和酯化物在较高温度下容易自聚,实验中发现,在140℃以上反应时酯化液呈黑色,在聚合反应时会有粘稠物粘附在搅拌器和反应液表面上,影响产品的净浆流动度.故反应的温度不能太高.由表5可见,在130℃反应生成的酯化物合成的减水剂具有较佳的流动性.表5　温度与流动度的关系Tab.5　Rel a ti on between te m pera ture and flu i d ity温度/℃110120130140150水泥净浆流动度平均值/mm182180196180160注:n(MAA)ζn(PEG)=2ζ1,催化剂加入量为总质量2%,反应时间为6h.215　催化剂的用量对反应的影响催化剂的用量对反应的影响见表6所示.表6　催化剂用量与流动度的关系Tab.6　Rel a ti on between ca t a lyst dos age and flu i d ity 催化剂质量比/%1 1.5 2.0 2.5水泥净浆流动度平均值/mm170185192195注:n(MAA):n(PEG)=2ζ1,反应温度为130℃,反应时间为6h.催化剂的用量越多反应合成的酯化物生产出来的产品流动性越好;但考虑到其在溶剂中的溶解度和降低成本等因素,选择2.0%较好.216　酯化反应的动力学研究酯化反应为可逆反应,但在试验条件下,反应生成的水被及时分出,有效地抑制了逆反应的进行,且带出系统的水的体积与反应体系总体积相比可以忽略,故可以认为反应是恒容不可逆反应.物料中加入对苯二酚阻聚剂,可防止高温酯化引起MAA的聚合.同时,由于酸催化剂的加入量很少,体系的酸值可以表示为体系中MAA的浓度[4].动力学方程可以表示如下:-d CA/d t=K A CαA CβB式中:-d CA /d t为MAA的消耗速率,mol・g-1・h-1;C A、C B分别为MAA和PEG在某时刻t的浓度.反应级数的确定:假设α=β=1,对上式积分得:ln CA/C B=(C A0-C B0)K A t+ln C A0/C B0其中:CA0=0.00298mol/g,CB0=0.00149mol/g在n(MAA)/n(PEG)为2.0ζ1、反应温度为130℃,催化剂加入量为总质量2%的条件下,进行酸度和酯化率的测定.根据试验测定CA和CB-t数据,作ln CA/C B-t图(见图2),为直线,如图2所示,直线的斜率为0.095.即:(CA0-CB0)KA=0.095.由此计算KA=45.35.因而可以判断该酯化反应是二级反应.图2　ln CA/CB与时间的关系F i g.2　Rel a ti on between ti m e and l n C A/C B图3是在90℃、120℃和140℃温度下的酸值的变化,根据A rrhenius公式,kA=k0exp(-Ea/R T)可以得到ln kA=ln k0-Ea/R T按以上求k A的方法分别求出90℃、120℃和140℃三个温度下的kA值,见表7.反应时间/m in图3　不同温度下酯化的酸值变化曲线F i g.3　The rel a ti ona l Curves between ti m e and the ac i dva lue of the ester i f i ca ti on以ln kA对1/T作图其曲线为直线,如图4所示,说明该酯化反应符合A rrhenius公式.・421・南昌大学学报・工科版2006年　表7　不同温度下的k A 值Tab .7　The results of k A under d i fferen t te m pera turesT /℃90120140k A /(g ・mol -1・h -1)48195450ln k A3.875.276.11T-1×10-3图4　ln K A -1T关系图F i g .4Rel a ti ona l graph of 1/T on l n K3　结　论1)聚乙二醇甲氧醚与丙烯酸为原料合成聚乙二醇单甲醚丙稀酸酯的最佳工艺条件为:原料的最佳摩尔比为n (MAA )ζn (PEG )=2.0ζ1;最佳反应时间为6h;最佳反应温度为130℃;反应中催化剂的最佳加入质量为2%.2)聚乙二醇甲氧醚与丙烯酸的酯化反应是典型的二级反应,符合一般的酯化反应历程.3)在酯化反应中及时移出反应产生的水是提高反应酯化率的重要手段.4)以聚乙二醇单甲基丙稀酸酯,甲基丙烯酸和甲基丙稀磺酸钠为原料共聚而成的减水剂有较好的流动性.参考文献:[1]　姜国庆1日本高性能AE 减水剂的研究进程及应用现状[J ].化学建材,2000(2):42-44.[2]　Ed ward T .Sha wl ,Xinhan zhou.M ethod of making a wa 2ter reducing additive f or ce ment:US,5985989[P ].1999.[3]　廖国胜,马保国,孙恩杰,等.新型聚羧酸类混凝土减水剂中间大分子单体合成研究[J ].混凝土外加剂,2004(2):2-3.[4]　胡国栋,游长江,刘治猛,等.聚羧酸系高效减水剂酯化反应动力学的研究[J ].化学建材,2003(4):38-40.Study on the Esteri fyi n g Process and Ki n eti cs ofPolythylene -glycol and M ethacryli c Ac i dS UN Yue 2sheng,OUY ANG J ie,WU Yong,X I O NG Ying(School of Environm ental Science and Engineering,N anchang U niversity,N anchang 330029,China )Abstract:The article adop ted the method of orthogonal design using Polyethylene Glycol (PEG )and Metha 2crylic Acid (MAA )t o esterify Polythylene -glycol -mono Methacrylate (P MA ),then using P MA ,MAA and Metha 2crylic Acid Sulf onic Sodiu m (MAS )as ra w material t o synthesize Polycarboxylic type water -reducer .Moreover,t o analyze the effects of the esterificati on thr ough the size of the ce ment net fluidity .The result showed that the best technical conditi ons are:the molar rati o of ra w material MAA ζMPEG was 2.0ζ1,the reacti on ti m e was 6h;the reacti on te mperature was 130℃,the a mount of catalyst was 2%.The kinetics of esterificati on is discussed and ki 2netic equati on set up.Key W ords:polyethylene glycol;methacrylic acid;water -reducer;esterifying・521・第2期 孙曰圣等:聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯化工艺及动力学研究。