无规聚甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇齐聚物中的软凝胶

单体滴加法微乳液聚合过程中PMMA物理水凝胶形成的研究
单体滴加法微乳液聚合过程中PMMA物理水凝胶形成的研究
在70 ℃下, 以过硫酸铵(APS)为引发剂, 采用单体滴加法, 进行微乳液聚合, 制得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微乳液可形成几乎透明的物理水凝胶. 扫描电镜(SEM)实验表明, 这种水凝胶是由大量的聚合物纳米粒子彼此连接而成的物理网络形成的. 讨论了影响水凝胶形成的因素, 提出了水凝胶形成的机理.
作者：姜琬王雷李鸣鹤汪长春府寿宽作者单位：复旦大学高分子科学系,教育部聚合物分子工程重点实验室,上海,200433 刊名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)：2002 23(7) 分类号：O631 关键词：水凝胶微乳液聚甲基丙烯酸甲酯扫描电镜。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯聚乙二醇单甲基丙烯酸酯是一种重要的聚合物材料，具有广泛的应用领域和潜在的发展前景。

本文将从聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法、性质特点以及应用领域等方面进行介绍。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法多种多样，常见的方法包括自由基聚合法、离子聚合法和环氧基团开环聚合法等。

其中，自由基聚合法是最常用的合成方法之一。

在这种方法中，乙二醇单甲基丙烯酸酯单体与引发剂、溶剂等反应，通过引发剂引发的自由基反应，使单体分子之间发生聚合反应，最终得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯聚合物。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯具有许多优异的性质特点，其中最为重要的是其水溶性和低毒性。

由于其分子结构中含有乙二醇单元和甲基丙烯酸酯单元，使得聚合物具有良好的溶解性，能够在水中形成胶体溶液，因此被广泛应用于医药、化妆品、食品等领域。

此外，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯还具有良好的生物相容性和生物可降解性，可以用于制备生物可降解材料，如医用缝线、药物缓释系统等。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯在医药领域有着广泛的应用。

它可以用作药物缓释系统的载体材料，通过调控聚合物的分子结构和物理化学性质，实现药物的缓慢释放，提高药物疗效和降低毒副作用。

此外，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯还可以用于制备生物可降解的医用缝线，具有良好的生物相容性和生物可降解性，可以减少对人体组织的刺激和损伤。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯在化妆品领域也有着广泛的应用。

它可以用作化妆品的增稠剂、乳化剂和稳定剂等。

由于其与水的良好相容性，可以增加化妆品的黏稠度，提高产品的质感和使用体验。

此外，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯还具有良好的乳化性能，可以稳定乳液体系，延长产品的保质期。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯在食品工业中也有一定的应用。

它可以用作食品的稳定剂、乳化剂和增稠剂等。

由于其良好的乳化性能和稳定性，可以用于乳制品、饮料、冷冻食品等的生产中，提高产品的质感和稳定性。

此外，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯还具有良好的水溶性，可以增加食品的黏稠度和口感。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯聚乙二醇单甲基丙烯酸酯是一种重要的聚合物材料，具有许多优良的性能和广泛的应用领域。

下面将从其合成方法、物理化学性质、应用领域等方面进行详细介绍。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法有多种，其中较常用的方法是通过甲基丙烯酸甲酯与乙二醇进行酯交换反应得到。

在反应过程中，需要使用催化剂和溶剂来促进反应的进行。

合成得到的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯可以通过溶剂蒸发、沉淀、冷冻干燥等方式进行纯化和固化。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯具有许多优异的物理化学性质。

首先，它具有较高的溶解性，可以在多种有机溶剂中溶解。

其次，它具有较好的热稳定性和机械性能，可以在较宽的温度范围内使用。

此外，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯还具有良好的生物相容性和生物可降解性，可以在医药领域中应用于药物缓释、组织工程等方面。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯在医药领域中有着广泛的应用。

首先，它可以作为药物缓释系统的载体材料，通过调控聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的分子结构和形态，实现药物的缓慢释放，延长药物的作用时间。

其次，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯还可以用于制备生物可降解的缝合线、修复材料等，具有良好的生物相容性和可降解性，可以避免二次手术带来的疼痛和并发症。

此外，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯还可以用于组织工程、人工器官等领域，为组织修复和替代提供支持。

除了医药领域，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯在其他领域也有广泛应用。

例如，在涂料和粘合剂中，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯可以作为增塑剂和增粘剂，提高涂料和粘合剂的性能。

在纺织品加工中，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯可以用于纤维改性和染色增白等方面。

此外，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯还可以用于电子材料、液晶显示器、光学材料等领域，发挥着重要的作用。

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯是一种具有广泛应用前景的聚合物材料。

通过不同的合成方法和调控手段，可以得到具有不同结构和性能的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，满足不同领域的需求。

随着科学技术的不断发展和创新，相信聚乙二醇单甲基丙烯酸酯在更多领域中将展现其巨大的潜力和应用价值。

齐聚物在药物运载和控释中的应用随着现代药物学的不断发展，越来越多的药物被发现和研制出来，但是药物的作用却受到许多限制。

这其中一个很大的问题就是药物的运载和控释。

运载和控释的不良会导致药效低下或副作用较大，而随着新型药物的研发和需求的不断提高，对于药物运载和控释的要求也越来越高。

在这种背景下，齐聚物作为一种新型的功能性材料逐渐受到人们的关注。

在药物运载和控释中，齐聚物具有一定的应用前景。

一、齐聚物的特性齐聚物是由两种或以上的单体经过反应聚合形成的高分子材料。

与传统聚合物相比，齐聚物具有许多优点，因此在材料科学中得到了广泛的研究和应用。

首先，齐聚物的分子结构和组成可以根据需要进行定制，从而使其具有不同的形态和性质。

其次，齐聚物可以通过化学修饰等方法改变其表面的特性，实现对药物的选择性吸附和释放。

最后，齐聚物分子内部存在许多活性基团，可以与药物分子进行化学反应，从而实现药物的化学修饰或功能化。

二、齐聚物在药物运载中的应用1. 纳米粒载体齐聚物作为一种纳米级粒子材料，可以通过合适的化学方法与药物结合，并作为药物的载体输入人体。

齐聚物纳米粒子具有很小的粒径和巨大的比表面积，便于药物分子的吸附和储存。

同时，齐聚物还可以通过改变粒子的表面电荷、亲水性和亲油性，以改变药物的释放速度和药效。

如聚乳酸-聚乙二醇双均聚物（PLA-PEG）纳米粒子是一种常见的齐聚物载体，其缓慢释放的特性可以实现药物的长效和持续治疗。

另外，聚醚酰亚胺齐聚物（PEI）也被广泛研究作为药物纳米粒载体。

PEI的阳离子表面具有大量氨基和羟基官能团，可以与阴离子药物靶向结合，同时PEI还能稳定药物纳米粒子，增强药效。

2. 纳米发泡材料近年来，齐聚物纳米发泡材料成为了一种热门的材料，可以在药物控释领域发挥关键作用。

其具有较小的密度和高度的孔隙度，可以实现药物的高效吸收和控制性释放。

此外，齐聚物纳米发泡材料还具有很好的生物相容性和稳定性，是一种较为理想的药物控释材料。

!研究简报"无规聚甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇齐聚物溶液中的自组织及凝胶行为陈敬禄薛奇#南京大学高分子科学与工程系$南京%&’’()*关键词无规聚甲基丙烯酸甲酯+自组织+热可逆凝胶中图分类号,-)&文献标识码.文章编号’%/&0’1(’#%’’&*&’0&11-0’%收稿日期2%’’’0’30&/4基金项目2国家自然科学基金#批准号2%((15’&5*资助4联系人简介2薛奇#&(5/年出生*$男$博士$教授$主要从事高分子物理研究460789:2;<=>9?@A <4=B <4C @高度立构规整的聚甲基丙烯酸甲酯在许多有机溶剂中都有形成热可逆凝胶的倾向!&"4高间规度的聚甲基丙烯酸甲酯#D E FF.*在溶液及凝胶中的自组织行为可以通过核磁共振G 光散射G 小角中子散射及红外光谱来研究!%H /"4在甲苯G 邻二甲苯和邻二氯苯等溶剂中$D E FF.链中的大部分单元都处于有序状态+而在苯和氯仿等溶剂中$没有这种有序结构形成$分子链处于无规线团状态!/$-"4一般认为$这种有序结构的形成与分子链中一定长度间规序列结构单元的存在有关!1"4对于无规聚甲基丙烯酸甲酯#8E FF.*$由于其较低的间规度#I--J*$在普通的有机溶剂$如甲苯G 溴苯G 邻二甲苯和氯仿中$都没有检测到有序结构的形成$整个体系是一个均匀的溶液!5H -"4最近我们发现在聚乙二醇#E 6K *齐聚物溶剂中$8E FF.能形成部分有序结构$降温即可得到不透明的热可逆凝胶4本文报道无规聚甲基丙烯酸甲酯在齐聚物溶剂中的自组织及凝胶行为4L 实验部分&4&试剂与仪器8E FF.购自E M :N D C 9=@C =公司$O P Q&R&’/$核磁共振测得其间规立构G 等规立构和杂规立构含量分别为51J$-J$51J4E 6K 由日本进口$上海化学试剂采购供应站分装$其平均分子量为5’’$常温下为液体4在S T <U =T V W X --Y 上测量傅里叶变换红外光谱4&4%实验方法称取’Z 5>8E FF.G&Z ->聚乙二醇于&’7[的锥形瓶中$在&-’\的硅油浴中加热$并开动电磁搅拌$直至所有的聚合物粒子完全溶解$其浓度为%’J 的溶液$再继续加热搅拌)’79@$然后停止搅拌$降温$得到稳定的热可逆凝胶4变温红外光谱是将少量凝胶样品置于两]S T 盐片中$用聚四氟乙烯密封带密封后置于变温附件的样品架上进行在位升温测试4^结果与讨论在8E FF._E 6K 体系中$我们发现当溶液浓度大于1Z /J 时$溶液温度从&-’\降至约(’\时$体系开始出现浑浊$继续降温即可得到不透明的凝胶4所得凝胶强度很低$没有弹性$在油浴中缓慢升温测得其熔点约为&&/\$降温重又得到凝胶$此过程是可逆的4当溶液浓度低于14/J 时$降温时出现明显的液0固相分离$聚合物在锥形瓶底部析出$不能形成稳定的热可逆凝胶4在研究间规聚甲基丙烯酸甲酯的自组织及凝胶化过程中$红外光谱是一种比较简便的表征手段4自组织D E FF.在红外光谱上的一个显著特征是羰基伸缩振动谱带的分裂$这是由相互作用的间规序列产生的酯基相互作用引起的!)$/"4图&为8E FF._E 6K 凝胶#浓度为%’J*的在位升温红外谱图$图&中溶剂所产生的信号已通过光谱差减方法被差减掉!3"4在D E FF.谱中$羰基伸缩振动谱带通常出现在&1)’C 7‘&附近$并且吸收峰是对称的+而当D E FF.处于较为有序的自组织状态时$羰基峰发生分裂$出现一个比普通&1)’C 7‘&吸收峰更强的处于较高波数的峰#&1)3H&15%C 7‘&*4从图&可以看出$在)’\时$谱图在&1)3C 7‘&呈现出比&1)’C 7‘&谱带更强的吸收峰$表明在8E FF._Y M :4%%高等学校化学学报a M 4&’%’’&年&’月b c 6FV b .[d ,e f a .[,Wb c V a 6X 6e a V Y 6f X V g V 6X &11h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h -H&111万方数据!"#$%&’(")*+,-",./0)01120-,)*-0&3(204)-,56,7889:7;<#0/=>?凝胶中@有较多的=AAB 分子链处于较为有序的自组织结构$随着温度的升高@正常羰基谱带C DE F G H I J D K的强度逐渐增加@DE F L H I J D 谱带的强度逐渐减弱@表明自组织结构的=AAB 随着温度的升高逐渐解离为无规结构@但即使是在MF G N 的温度下@DE F L H I J D 谱带也没有完全消失@这意味着在O =AAB :=>?溶液中@仍然有部分=AAB 链处于自组织结构$把这两个谱带分解为P Q R S T U V W O T 型函数@并假设两条谱带的积分吸收系数相同X Y Z @我们得到F GN 和M F GN 下处于自组织结构的=AAB 含量分别为YD [\]和F ^[E ]$作为对比@测试了O =AAB 在甲苯溶液中的红外光谱图@发现其羰基伸缩振动谱带在DE F G H I J D 处只有一个对称的吸收峰@表明在甲苯溶液中@O =AAB 是以无规线团的形式存在的@这与前人的研究结果一致$对无规聚甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇齐聚物溶剂中的构象随温度的变化及凝胶化过程进行了研究$在较高温度时@O =AAB :=>?混合体系呈溶液状态@此时已有少量O =AAB 链处于较为有序的自组织结构@随着温度降低@自组织结构的含量逐渐增加_当温度降至凝胶点以下C 约\GN 时K @体系中自组织结构的分子链增加到足以使整个体系形成一个连续的物理交联网络时@便形成了凝胶$而在甲苯溶液中@O =AAB 链呈无规线团状@没有局部有序的自组织结构@因此降温也不能形成凝胶网络$这一现象用钱人元等X \Z 提出的凝聚缠结观点也可以很好地解释$在O =AAB :=>?溶液中@由于存在较多链段间局部平行排列产生的向列相互作用@即凝聚缠结@在降温过程中这种凝聚缠结结构的含量继续增加使整个体系成为一个连续的物理交联网络@即凝胶化$我们认为@无规聚甲基丙烯酸甲酯在齐聚物溶剂中的自组织及凝胶行为与所用溶剂具有较大的分子体积有一定关系@有关工作正在进行之中$参考文献D ‘a S b O H S cd $@‘H e T S W f S R g $$B f b $h Q i i Q W fj T U S R k O H S ‘H W $X dZ @D \L E @l m nL D oD Y G M ‘a S b O H S cd $@‘p H e Q a O R S cA $$AO H R Q I Q i S H p i S q X dZ @D \\E @r s nMD E L oMD L D F ‘a S b O H S cd $@t S R T O T f S V u =W S R Q i O j $@=i S q U W i d $$=Q 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M M M M M M M M M M M M M M M M M 无规聚甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇齐聚物溶液中的自组织及凝胶行为万方数据。

第1期2012年1月高分子学报ACTA POLYMERICA SINICANo．1Jan．，201219*2011-01-28收稿，2011-03-18修稿；教育部新世纪优秀人才支持计划（项目号NCET-05-0512）资助项目；＊＊通讯联系人，E-mail ：shangr@zju．edu．cndoi ：10．3724/SP．J．1105．2012．11021苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇水溶液中无皂乳液共聚的粒径变化*施一鸣单国荣＊＊（化学工程联合国家重点实验室（浙江大学）浙江大学化工系杭州310027）摘要利用高倍光学显微镜、库尔特粒径测试仪、TEM 及zeta 电位跟踪观测了苯乙烯（St ）与甲基丙烯酸甲酯（MMA ）在聚乙二醇（PEG ）水溶液无皂乳液共聚过程中的粒径、粒径分布以及zeta 电位变化．聚合物粒径会经历由小到大（某些粒径甚至超过1000μm ，分布在0.04 2000μm 的极宽范围内），再由大变小（形成的数均分布在0.04 0.18μm ）过程，且粒径分布也由宽变窄，最终粒径数均分布集中在0.04 0.18μm 窄范围内．结合聚合转化率数据，根据PEG 水溶液中进行的St /MMA 无皂乳液共聚粒径变化过程，以及zeta 电位在聚合过程中异于普通无皂乳液的现象，认为该体系在反应初期形成的粒子会形成粒子堆，并随着聚合反应的继续，带有离子片段的自由基链段不断扩散进入粒子堆表面的小粒子，使其zeta 电位不断增强，最终脱离粒子堆．提出了PEG 水溶液中St /MMA 无皂乳液共聚聚并脱析成核机理．关键词聚乙二醇，无皂乳液聚合，粒径及粒径分布无皂乳液聚合由于只有极少量甚至没有传统小分子乳化剂参与聚合而更具有应用价值．从上世纪70年代开始，人们便对无皂乳液的成核机理及粒径分布变化进行了广泛的研究［1，2］，甚至用无皂乳液聚合制备核壳结构聚合物［3］．现在能被大家广泛接受的成核机理有两种：均相成核机理［4-8］和低聚物胶束成核机理［9，10］，但无论哪种机理，其粒子一旦形成，就会通过聚并增长形成稳定乳胶粒，然后再按照正常的乳胶粒增长机理进行增长，其粒径增长趋势都是由小变大，即使在反应末期出现由于聚合物单体耗尽而出现的体积收缩现象，其大小也是在同一数量级上的变化．本文在研究苯乙烯（St ）与甲基丙烯酸甲酯（MMA ）于聚乙二醇（PEG ）水溶液中进行无皂乳液共聚时发现，其体系粒径会经历一个由小变大，再由大变小的过程，且此过程非常明显，用肉眼即可观察到．利用高倍光学显微镜以及库尔特激光粒度仪对体系的粒径尺寸及粒径分布随聚合时间的变化进行了观察和分析，提出了St /MMA 在PEG 水溶液中无皂乳液聚合的成核机理．1实验部分1.1原料和试剂St 、MMA 、过硫酸钾（KPS ）、聚乙二醇（数均分子量2000）、对苯二酚（BHQ ）、碳酸氢钠（NaHCO 3）均为分析纯，其中St 与MMA 减压蒸馏，低温保存备用．1.2聚合反应聚合反应在配有温度计的氮气导管、搅拌器、回流冷凝管及取样口的250mL 烧瓶中进行．按比例将PEG 与NaHCO 3溶于水中，完全溶解后用300目丝网过滤，并加入烧瓶中；按比例加入St 与MMA ，通入氮气，升至反应温度，加入引发剂，恒温反应至一定时间从取样口吸取一定量样品，测量转化率及粒径变化．反应2h 后冷却，反应结束．PEG 均聚物很少作为聚合用表面活性剂使用，而通过嵌段共聚形成大分子表面活性剂并应用于乳液共聚则多有报道［11］．为了验证PEG 均聚物在乳液共聚中并非表面活性剂，我们使用以上完全一样的配方，只是将单体种类换为St 或MMA 一种单体进行乳液聚合实验，发现最终无法得到稳定的乳液，并且发生爆聚．因此本文反应中高分子学报2012年所用PEG均聚物并不是起表面活性剂作用，而是在特定条件下，对最终乳液起到了稳定作用，本文研究的重点就是要探明此稳定机理．1.3转化率将提取的样品置于称量瓶中，精确称量，并添加一定量的5%BHQ乙醇溶液，阻止其继续反应．将样品置于120ħ真空烘箱中48h，恒重，称量，计算转化率，转化率=GH－GSPPGSPMˑ100%，其中GS 为所提取样品的重量，GH为烘干后的样品重量，PM 为初始投料中单体百分含量，Pp为初始投料中非单体类的所有非挥发性物质百分含量．1.4粒径与粒径分布提取的样品通过Beckman Coulter LS13320激光粒度仪进行测试，得到粒径大小及粒径分布．1.5透射电镜观察微观粒子状态提取的样品用蒸馏水稀释后，将铜网在溶液中浸泡，晾干后用TEM观察微观粒子的状态．1.6zeta电位测定为了进行zeta电位比较，需做两种体系，一种是有PEG参与，另一种是没有PEG参与，没有PEG的体系配方只是将PEG的量用水替代，以保证其他组份的百分比量不变．本文所使用的zeta电位分析仪为美国贝克曼库尔特公司生产的Delsa TM Nano亚微米粒度和zeta电位分析仪．测试前将提取的样品进行稀释，由于在稀浓度下，粒子之间的相互作用可以忽略不计，因此在给定电场下的zeta电位与溶液浓度无关．所配溶液浓度在100mg/L左右．2结果与讨论2.1反应过程中体系的宏观变化在反应过程中体系有一个非常明显的宏观变化过程．当反应釜温度达到反应温度，引发剂水溶液投入反应釜中时，反应开始，此时反应釜中的溶液会瞬时变为淡蓝色，说明反应在极短时间内就形成了粒子，且粒子非常细小．随反应继续进行，体系颜色也逐渐向白色转变，且越来越不透明；反应到10min时体系已完全不透明，呈白色乳液；继续反应至30min左右，体系会有明显絮凝状物出现；到60min时体系中的絮凝物逐渐变少，体系从粗粒感逐渐变得细腻；65min左右体系会以较快的速度（约1 2min）变为带有蓝光的半透明乳液；74min时体系趋向稳定，之后一直保持状态，不再发生明显变化．图1为聚合过程中不同时间所提取的样品，可以看出在50min之前体系外观为不透明白色（不含刚开始的5min），甚至30 min提取的样品在室温下呈凝胶状态，而74min 提取的样品为带有淡蓝色的半透明乳液．从宏观判断，转变前后粒径发生了很大变化．用高倍光学显微镜对反应中提取的样品进行观察，图2显示了60μm标尺下体系在反应过程中的变化．Fig．1Samples extracted from reaction system at differenttimes for St and MMA surfactant-free emulsion polymerization inaqueous solution of PEGH2O=64%，St=10%，MMA=10%，PEG=15%，KPS=0.8%，NaHCO3=0.2%，T=88ħ图2中未反应时体系为单体液滴分散状态，圆球体为分散在PEG水溶液中的单体珠滴，此时相与相之间分辨明显．待反应进行了10min左右，体系中出现许多细小的微粒，量大且细密；反应至30min时，体系中出现较大的颗粒，虽具有圆形状态，但有较大变形，相互间有不同程度的挤压；反应到60min时，体系中成形颗粒消失，出现絮凝状物质；待反应至74min后，体系已无法用高倍光学显微镜进行分辨．以上现象可以看出，反应从开始到60min左右的时间段内，体系不稳定，一直处于变化状态，直至宏观上的转变发生后，体系才稳定下来．2.2体系在反应过程中的转化率对此体系在反应过程中的转化率进行了测定，如图3所示，反应开始前60min转化率增长基本呈恒速，达到63%左右；反应至66min时，体系的转化率迅速增至95%以上，并伴有明显的升温现象．最终体系的转化率可以达到99%以上．2.3体系在反应过程中的粒径变化St与MMA在PEG水溶液中进行无皂乳液共聚过程中，最显著的现象就是体系粒径的变化，通过库尔特激光粒度仪测定了该体系在不同反应时间的粒径分布．图4为体系在不同反应时间下的021期施一鸣等：苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇水溶液中无皂乳液共聚的粒径变化Fig．2Images of reaction system at different times by OLYMPUS microscopy at high magnification for St and MMA surfactant-free emulsionpolymerization in aqueous solution of PEGa ）t =0min ；b ）t =10min ；c ）t =30min ；d ）t =60min ；e ）t =74minH 2O =64%，St =10%，MMA =10%，PEG =15%，KPS =0.8%，NaHCO 3=0.2%，T =88ħFig．3Conversion of polymerization with time for St andMMA surfactant-free emulsion polymerization in aqueous solution of PEGH 2O =64%，St =10%，MMA =10%，PEG =15%，KPS =0.8%，NaHCO 3=0.2%，T =88ħ粒径体均分布和数均分布图．从图中可以看出，体系在聚合过程中的粒径分布一直处在变化之中．当反应刚进行到5min 时，粒径的体均分布呈双峰，1个峰值在10μm 左右，另1个在170μm 附近，两峰的总范围集中在1 260μm 区间内，见图4（a ）；而数均分布表示此时的粒子主要集中在0.04 0.6μm 之间，见图4（b ），此时的转化率在6.5%左右，数均分布说明反应一开始有大量的粒子从水相中通过均相成核机理不断形成，而体均分布说明已形成的粒子由于不稳定，相互聚并形成大尺寸粒子．这里有一个值得注意的地方是体均分布中的两个分布峰的间距很大，第1个峰在10μm 以下，而第2个峰中最大的粒子已经超过200μm ，这与一般的均相成核机理形成的粒子尺寸不在同一个数量级上，说明所形成的大粒子分布中不只是靠小粒子聚并所形成，还有很大一部分是小粒子通过吸附的PEG 分子的架桥作用形成的粒子堆．这一点可以从图5电镜照片中明显看出，在粒径转变之前（60min 以前），小粒径颗粒已经大量存在，但聚拢在一起，颗粒与颗粒间轮廓模糊；而74min 时样品已完成转变，此时颗粒之间相对独立，已经分散，颗粒间轮廓清晰．随着反应进行到10min 时，转化率提高到10.8%，体均分布仍呈双峰态，但已部分重叠在一起，主要集中在0.04 213μm 内，与5min 的分布区间相近，双峰有合并趋势．数均分布则明显表现出体系的整体粒径分布在向大粒径移动，集中在0.8 10μm 之间，而0.04 0.7μm 之间测试不到任何粒子．数均分布说明这时体系不再有新的粒子从水相中产生，已生成的粒子继续聚并，并在与PEG 分子链段架桥的作用下体积不断增大，因此从体均分布和数均分布上都呈现向大粒径移动的趋势．12高分子学报2012年Fig．4Curves of volume（a）and number（b）average particle size and distribution at different times for St and MMA surfactant-free emulsion polymerization in aqueous solution of PEGH2O=64%，St=10%，MMA=10%，PEG=15%，KPS=0.8%，NaHCO3=0.2%，T=88ħFig．5Images of reaction system at different times by TEM for St and MMA surfactant-free emulsion polymerization inaqueous solution of PEGa）t=10min；b）t=30min；c）t=60min；d）t=74minH2O=64%，St=10%，MMA=10%，PEG=15%，KPS=0.8%，NaHCO3=0.2%，T=88ħ30min时粒径的体均分布已呈单峰分布，分布很宽，在0.04 2000μm（上限可能还要大，2000μm已是库尔特的测量极限）区间内，而从数均分布看，主要粒径已从10min的0.7 10μm大粒径分布回复到0.04 1.0μm，当然1μm到2000μm也有，但量非常少，此时转化率达到32.4%．这说明此时体系开始有小粒径粒子从大粒径粒子中脱离出来，这里的小粒径粒子并不是通过均相成粒机理从水相中沉淀出的聚合物链所形成的粒子（这在10min的粒径分布中0.7μm以下无粒子发现可以证明），而是从大粒径粒子中脱离出来，其脱离的原因主要是由于粒子堆中的粒子在PEG分子链段的保护下保持了粒子的尺寸，然后在这种状态下不断吸收游离在连续相中的带有负离子引发剂片段的聚合物链段或引发剂片段，当粒子表面覆盖的电荷大到一定程度，则会形成较强的排斥力从而脱离粒子堆，并在脱离时吸附一层PEG链段，形成稳定粒子．这一点可从图6聚合过程中zeta电位的变化中看出，没有PEG参与的体系，其电位一开始由强向弱走势的很强，达－50mV以上，在50min后略有走弱的趋势．而有PEG参与的体系，其zeta电位则是由221期施一鸣等：苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇水溶液中无皂乳液共聚的粒径变化Fig．6Zeta potential with reaction time for St and MMAsurfactant-freeemulsionpolymerizationinaqueous solution of PEGH 2O =64%，St =10%，MMA =10%，PEG =15%，KPS =0.8%，NaHCO 3=0.2%，T =88ħ弱变强，尤其是30min 到74min 这一段有一个极值，zeta 电位从－40mV 逐渐变化到－53mV ，有约10mV 的差距，这也正是小粒子脱离粒子堆的动力所在．Fig．7Mechanism of nucleation for St and MMA surfactant-free emulsion polymerization inaqueous solution of PEG当反应继续进行至50min 时，与30min 的体均分布相比，其颗粒并不只是一味地聚并形成大尺寸粒子，而是反过来向小粒径转变，虽然分布仍很宽，但在100nm 左右处已有较为明显的隆起，而数均分布则明显比30min 时窄，这说明无论从体均分布还是数均分布，粒径都开始向小粒径转变，小粒子不断从粒子堆中脱析出来．反应至60min 时，体均分布0.1μm 处，小粒径已形成峰值，与1000μm 处的大粒径再次形成双峰分布，而数均分布则相较50min 时更窄，且在0.07μm 附近的粒子数增多．反应至74min 时，体系已发生转变，转化率已达到97%以上，从体均分布来看0.04 0.18μm 处粒径分布占了主要部分，另一峰值集中在20 220μm．从数均分布上来看则主要集中在0.04 0.18μm ，而20 220μm 处的数量所占很少，可以忽略不计，此时体系达到稳定．2.4成核机理综合以上的数据和分析可以看出，体系的粒径在聚合过程中确实经历了由小到大，再由大变小的历程．在更多的试验中还发现，此现象与单体配比、温度、引发剂含量、PEG 含量及分子量大小都有一定关系．在此基础上提出了聚并脱析成核机理．如图7所示，一开始自由基在水相中与单体聚合不断增长，疏水性增强，最终从水相中析出形成不溶聚合物链；由于不稳定会聚并成基本粒子，基本粒子表面吸附了PEG 分子链段；但由于基本粒子表面覆盖的电荷还不够强大，会由于PEG 的架桥作用形成越来越大的粒子堆，这些被包裹的基本粒子不断从水相中获得带有负离子引发剂片段的聚合物链，使粒子的表面电荷不断增强；当电荷增强到足以排斥其他粒子并脱离出粒子堆时则会很快脱离粒子堆，并吸附一层PEG 在表面上，形成非常稳定的粒子，其稳定形成的主要因素是由于较强的表面电荷强度与PEG 分子链的空间位阻效应两方面的作用．3结论在PEG 水溶液中进行St /MMA 无皂乳液共聚，研究了聚合过程中粒径及粒径分布的变化，聚合物粒径会经历由小到大，再由大变小的过程，且粒径分布也由宽变窄，最终粒径数均分布集中在0.04 0.18μm 窄范围内．根据粒径变化情况，提3242高分子学报2012年出了St/MMA在PEG水溶液中无皂乳液共聚的聚并脱析成核机理．REFERENCES1Cao Tongyu（曹同玉），Liu Qingpu（刘庆普），Hu Jinsheng（胡金生）．Synthesis Principle，Property and Application of Polymer Latex（聚合物乳液合成原理性能及应用），1st ed（第一版）．Beijing（北京）：Chemical Industry Press（化学工业出版社），1997．408 4152Thickett S C，Gilbert R G．Polymer，2007，48：6965 69913Li G，Meng Q B，Li Z Y，An Y L，Zhu X X．Chinese J Polym Sci，2011，29（2）：267 2734Fitch R M，Prenosil M B，Sprick K J．J Polym Sci，Part C：Polym Sym，1969，27：95 1185Fitch R M．Br Polym J，1973，5：467 4836Goodwin J W，Hearn J，Ho C C，Ottewill R H．Br Polym J，19735：347 3627Hansen F K，Ugelstad J．J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1978，16：1953 19798Feeney P J，Napper D H，Gilbert R G．Macromolecules，1987，20：2922 29309Vanderhoff J W．J Polym Sci Polym Symp，1985，72：161 19810Goodall A R，Wilkinson M C，Hearn J．J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1977，15：2193 221811Wu M，Durand E D，Mariea E．Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2009，69：147 151PARTICAL SIZE EVOLUTION IN SURFACTANT-FREE EMULSIONCOPOLYMERIZATION OF STYRENE AND METHYLMETHACRYLATE IN AQUEOUS SOLUTION OFPOLY（ETHYLENE GLYCOL）SHI Yiming，SHAN Guorong（State Key Laboratory of Chemical Engineering（Zhejiang University），Department of Chemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou310027）Abstract The surfactant-free emulsion polymerization（SFEP）of styrene and methyl methacrylate carried out in the aqueous solution of poly（ethylene glycol）（PEG）was studied．With high power optical microscope，Coulter counter and transmission electron microscopy，particle size，particle size distribution and zeta potential were measured in the process of polymerization．It is interesting to observe that the polymer particle size experiences a process from small to large，which can be more than1000μm，and then from large to small，which is back to a range of0.04 0.18μm．When the particle size returns to nanometer scale，the system has an obvious temperature rising．This phenomenon is different from the traditional nucleation mechanism of SFEP．The particle，which is formed by the homogeneous nucleation or oligomer micelle nucleation mechanism that is popularly received as traditional nucleation mechanism of SFEP，usually has a trend to become bigger and bigger to the end in the process of SFEP．It is obviously found that the freshly formed particles are first coalesced to form a particle pile，which is bigger than1000μm and even seen with eyes，and then corrupted into tinny ones，which are smaller than0.04μm and even beyond the ability of high power optical microscope．With transmission electron microscopy（TEM），it was clearly proven the existence of paricle pile which was composed of a lot of little particles ranging from40nm to80nm．And by use of Coulter zeta potential measurement，it was found that the zeta potential of particles had a trend from low to high level，and experenced abruptly increase in zeta potential at60min which was just the time that the little particle seperated from the paricle pile．This phenomenan was very different from the system that SEFP was carryed out in water without PEG，in which the zeta potential of particle was keeping about－50mV and just changed a little after50min．It was reasonble to think that the potential increase was the driving force to make the little particles to escape from the particle pile．Therefore，the mechanism of coalescence-separate nucleation is proposed．Keywords Poly（ethylene glycol），Surfactant-free emulsion polymerization，Particle size and its distribution。

第一章填空题1、对于聚乙稀自由旋转链，均方末端距与链长的关系是（）。

解：2、等规聚丙烯经体中分子链处于（）构象。

解：螺旋3、C5链至少有（）种构象。

解：94、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越（），其均方末端距越（）。

解：多小5、聚异戊二烯可以生成（）种有规异构体，它们是（）。

解：六顺式1,4加成聚异戊二烯，反式1,4加成聚异戊二烯，全同1,2加成聚异戊二烯，间同1,2加成聚异戊二烯，全同3,4加成聚异戊二烯，间同3,4加成聚异戊二烯判断题1、下列聚合物分子链柔顺性的顺序是（）硅橡胶>聚异丁烯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚二甲基苯基醚氧解析：表述正确。

2、-{-CH2CH2-St-}-和-{-CH=CH-St-}-两种聚合物的分子链都含有苯环，所以刚性较好，在室温下都可以作为塑料使用（）解析：高分子链的柔性与实际材料的刚柔性不能混为一谈。

判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态。

3、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链柔顺性越好（）解析：这种说法是错误的。

4、高斯链的均方末端距远大于自由旋转链的均方末端距（）解析：这种说法是错误的。

5、理想的柔性链运动单元为单键（）解析：表述正确。

对于真实的柔性链运动单元为链段。

6、因为天然橡胶相对分子质量很大，加工困难，故加工前必须塑炼（）解析：表述正确。

7、因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙稀，所以聚氯乙烯塑料比聚乙稀塑料硬（对？）解析：表述正确。

8、无规聚丙烯分子链中的－C－C－单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度（）解析：全同立构及无规立构指的是高分子链的构型，而要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。

通过单键内旋转只能改变其构象。

9、主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，故链的柔性大，若主链中引入了一些双键，因双键不能内旋转，故主链柔顺性下降（）解析：当主链含有含有孤立双键时，大分子的柔性也比较大，由于双键旁的单键内旋转容易，因此柔性好。

PMMA基凝胶聚合物电解质的研究进展刘转闫能磊郭小腾（郑州大学材料科学与工程学院河南郑州450001）摘要：本文简要介绍了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基凝胶聚合物电解质（GPE）及其制备方法，并着重讨论了目前国内外聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基凝胶聚合物电解质（GPE）的研究发展状况。

关键词：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；凝胶聚合物电解质（GPE）；发展状况Progress in poly (methyl methacrylate)-based gel polymer electrolyteLiu Zhuan Yan Nenglei Guo Xiaoteng(Schools of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou,450001, China)Abstract: The poly (methyl methacrylate) (PMMA)-based gel polymer electrolyte (GPE) and the preparations is briefly introduced, the research development of PMMA-based GPE at home and aboard is specially discussed.Key word: PMMA; gel polymer electrolyte (GPE); development ;引言凝胶聚合物电解质（Gel Polymer Electrolyte，GPE）是一种由聚合物、电解质和低分子溶剂三组分通过一定的方法复合形成的具有合适微结构网络的聚合物，并且固定在微结构的液态电解质实现离子传导的聚合物电解质，起到支撑骨架的作用。

虽然从严格实用的观点上来看，凝胶聚合物电解质不是高级锂离子电池中的最佳材料，但在如今电池行业领域上，凝胶聚合物电解质仍然是比较理想的材料。