第23 卷第4 期膜科学与技术Vo1. 23 No. 4 2003 年8 月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Aug. 2003文章编号:1007 - 8924 (2003) 04 - 0097 - 07超滤膜的改性研究及应用陆晓峰卞晓锴(中国科学院上海原子核研究所膜分离中心, 上海201800)摘要: 随着超滤膜技术的发展,人们对超滤膜提出了各种各样的特性要求,其中解决膜表面的污染问题变得越来越紧迫. 超滤膜改性,尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键. 本文从这点出发,结合自身的工作,总结了近年高分子超滤膜改性方面的研究进展,包括表面活性剂在膜表面的吸附改性、等离子体改性、辐照改性、高分子合金和表面化学反应等几种改性方法.关键词: 超滤膜; 表面改性中图分类号: TQ423. 2 ; TQ028. 8 文献标识码: A近20 多年来,我国的超滤膜研制和应用有了长足的发展和进步. 尤其是从20 世纪80 年代初开始, 采用了耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好机械强度的特种工程高分子材料作为超滤膜的制膜材料,克服了纤维素类材料制膜易被细菌侵蚀、不适合酸碱清洗液清洗、不耐高温和机械强度较差等弱点. 在这20 多年中,先后出现了聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚醚酮( PEK) 、聚醚砜( PES) 等多种特种工程高分子材料,这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加.但随之而出现的问题是由于特种工程高分子材料的疏水性,用这些材料制成膜表面也都呈现较强的疏水性,并在实际使用中,由于被分离物质在疏水表面产生吸附等原因,造成膜污染. 由于膜污染使得膜通量明显下降、并使膜的使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题,成为超滤技术进一步推广应用的阻碍,是超滤膜应用中最值得关注的问题之一[ 1 ] .因此既要保持特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点, 又要克服其疏水,易造成膜污染的缺点. 通常通过在疏水性的膜表面引水亲水性的基团,使膜表面同时具有一定的亲/ 疏水性,既保持了膜的原有特性,又具有了亲水的膜表面[ 1 ] ,超滤膜表面的改性成为解决膜污染的方法之一. 从20 世纪90 年代初起,这方面的研究成为热点,本文结合自身已开展有的工作, 介绍这方面研究工作的进展.1 用表面活性剂在膜表面的吸附改性表面活性剂是由至少2 种以上极性或亲媒性显著不同的官能团,如亲水基和疏水基所构成. 由于官能团的作用,在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附,使界面的状态或性质发生显著变化. 表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量,同时降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附. 这是因为表面活性剂不仅提供了亲水性的膜表面,而且其带电特性形成了对蛋白吸附的阻挡作用.我们在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚砜超滤膜进行改性[ 2 ] ,结果表明:用表面活性剂对膜改性后,膜亲水性增强,通量都比未改性膜有不同程度的提高;对不同类型的表面活性剂其改性效果的顺序为: 非离子型表面活性剂> 离子型表面活性剂> 两性离子表面活性剂. 但也发现随过滤时间的延长,表面活性剂逐渐脱落,通量下降.Nystrom 研究了对PSF 超滤膜的物理改性,通过将PSF膜浸入聚氧乙烯和聚乙酸乙烯酯、多肽和收稿日期: 2003 - 05 - 27作者简介: 陆晓峰(1953 - ) , 男, 江苏无锡市人, 研究员, 从事超滤膜的研制和应用, 电话*************-3021.·98·膜科学与技术第23 卷聚乙烯亚胺溶液,形成吸附以阻止牛血清白蛋白在膜面的污染.有机或金属离子的脱除过程中,常常使用微胞/ 胶束加强超滤法( MEU F) [ 3 ,4 ] . 此时,大量的表面活性剂加入待分离的料液中,直到其浓度高于临界胶束浓度(CMC) . 这样,有机物或盐被表面活性剂胶束捕捉,形成大分子从而实现截留.Morel 等人[ 5 ] 通过离子型表面活性剂改性乙酸纤维素(CA) 膜(截留相对分子质量1 000) 表面,使其浓度在大大低于CMC 的情况下分离有机物和盐离子. 他们采用对超滤膜浸泡在表面活性剂溶液中或用其作为料液,在超滤过程中在膜表面形成带电吸附层,根据道南效应,NO3 - 的脱除率由65 %上升至83 % ,而通量略微下降. 这说明低浓度的表面活性剂没有对膜孔形成堵塞而提高截留效果.Yooh 等人[ 6 ]讨论了阳离子型表面活性剂在表面荷负电的超滤膜表面的吸附对高氯酸盐的脱除的影响. 结果表明,随膜表面的负电荷被阳离子型的表面活性剂的中和, 高氯酸盐的截留效果也随之降低.2 等离子体改性利用等离子体中所富集的各种活性离子,如离子、电子、自由基、激发态原子与分子等对材料进行表面处理,由于具有简单、快速、工艺干法化、改性仅涉及材料表面(几至几十纳米) 而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们的重视,在改善材料特别是高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀性、粘合性、生物匹配性等方面具有广泛的应用前景.邱晔等人[ 7 ] 用微波等离子体处理聚乙烯( PE) 膜表面, 探讨并比较了微波场下N2 、H e、C O2、O2、H2O 及空气放电产生的等离子体对PE 膜表面的改性与蚀刻作用. 结果表明,不同的等离子体处理均可使膜表面引入化学形式相同但含量不同的含氧和含氮极性基团,没有生成羰基,并使膜表面受到不同程度的蚀刻;处理后的膜表面亲水性增强,其中以N2 、He 等离子体处理的膜亲水性提高较大;膜表面生成的极性基团提高了膜表面极性,从而增大了膜表面能,使膜的亲水性得到提高. 但蚀刻作用也是改善亲水性的原因. 因为蚀刻使膜表面粗糙度增大,增加了膜的比表面积,使得水在膜表面更容易铺展开来.Ulbricht 等人[ 8 ] 对PAN 超滤膜进行了低温等离子体聚合改性,经等离子体处理的膜表面产生过氧化物,通过其热分解,接枝上丙烯酸、甲基丙烯酸或2 - 羟乙基甲基丙烯酸( HEMA) 单体. 经改性后的膜通量显著增加( > 150 %) ,并保持了原有的截留效果,与此同时,蛋白质分子的吸附污染也明显得到改善.郭明远等人[ 9 ]将CA 膜进行低温氧等离子体改性,通过改变等离子体处理时间、反应腔压力和放电功率等条件,考察了对改性膜的影响. 结果表明,经低温等离子体改性的CA 膜,可以在截留率几乎不变的条件下,使透水率扩大3 倍以上,膜表面的亲水性、孔径、孔隙率都发生了改变.3 用紫外辐照方法改性3. 1 紫外辐照激发我们试图通过辐射能的作用,使聚砜超滤膜表面的结构发生变化,从而改善膜表面的亲水性. 把聚砜超滤膜浸入一定浓度的改性液(乙醇、葡聚糖、牛血清白蛋白等) 中,用波长为253. 7 nm 的20 W 紫外( U V)灯辐照膜表面一定时间[ 10 ] .图 1 聚砜分子在紫外光激发下发生链断裂示意图在波长为253. 7 nm 的紫外光辐照下,键断裂可能生成羰基、苯磺酸基和乙烯基. 苯磺酸基和羰基都是亲水性基团,这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水基团增多,通量增加,但截留率和膜强度略有下降.3. 2 紫外光辐照接枝聚合紫外光辐照接枝亲水性单体(如丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯酸等) 可以增加膜表面亲水性和降低膜污染. 采用一步法接枝可以避免使用光引发剂. 但研第4 期陆晓峰等: 超滤膜的改性研究及应用·99·究发现,经接枝改性的膜的通量下降,人们将其归因于接枝聚合物对膜孔的堵塞,尤其是高接枝密度和长链高分子. 然而接枝长链聚合物和高密度接枝是改善膜亲水性的必要条件,这与保持膜的通量形成了一对矛盾关系. 研究发现,可以采用链转移剂控制接枝聚合过程. 它可以控制聚合度,同时它会终止聚合物链的生长和形成新的自由基. 这样就可以得到较高的聚合物链密度和较短的链长度.Pieracci 等人[ 11 ,12 ]在对PES 超滤膜的一步浸蘸法(dip - modification) 紫外光接枝改性过程中发现, 使用链转移剂 2 - 巯基乙醇,并用乙醇清洗可大大改善膜的透过通量,增加膜面亲水性,表现为对蛋白分子的不可逆吸附减少. 不同浓度的 2 - 巯基乙醇影响膜的通量,其增加程度为20 %～200 % ,但由于膜孔径增大,截留明显下降. 这使得该膜可以应用于大蛋白分子(相对分子质量> 500 000) 的截留和较小的蛋白分子透过的过程. 但当采用浸没法( im2 merse - modification) 时,由于单体溶液吸收了88 % 的能量,保护了膜孔结构不受破坏, 既增加了亲水性,又保持了原有的截留效果.Ulbricht[ 13 ]2 步法改性了PA N 超滤膜表面. 首先,光溴化作用(photobromination) ,接下来,经紫外光照射在PAN 表面产生自由基接枝丙烯酸单体. Kobayashi 等人[ 14 ]也采用光接枝的办法,将苯乙烯磺酸钠接枝到光敏性的含溴的PA N 膜上,使膜表面带有一定的负电荷特性. 洞、裂缝、微孔的大小及分布.γ射线辐照对3 个层次的结构都会产生影响. 而膜性能变化又是 3 个层次结构变化的综合结果.4. 2 60 Coγ射线对CA 膜辐照改性郭明远等[ 15 ,16 ] 用制备好的CA 膜( 干膜和湿膜) ,用5 个档次的吸收剂量( 20 , 50 , 100 , 150 , 200 k Gy) 的60 Coγ射线辐照处理.实验结果表明,60 C o γ射线辐照改变了膜的透水性,而对膜的截留率改变不大,说明60 C o γ射线辐照改性使超滤膜的孔密度发生了明显的变化.其中干膜和湿膜表现不同的特征. 然而大剂量的辐照,不仅仅改变了膜的表面性能,而且也改变了膜的微细结构和分子键, CA 发生降解,使得膜孔明显增大, 截留率下降. 对反渗透膜来说,在吸收剂量50～100 k G y ,超滤膜在小于50 k Gy 时,辐照处理可以在截留率基本不变的前提下增加透水率.乙酸纤维素- 丙烯腈( CA - A N) 接枝改性原料的使用. CA 膜的高通量和中等脱盐率吸引了世界各国的重视,但CA 膜耐酸碱性和抗生物降解性能较差. CA - A N 接枝原料扩大了CA 膜的p H 使用范围和耐细菌侵蚀能力[ 17 ] .4. 3 60 Coγ射线对PVDF 膜辐照接枝改性我们采用辐照气相接枝的方法改性聚偏氟乙烯超滤膜. 在聚偏氟乙烯( PVDF) 超滤膜表面进行试验,先通过60 Coγ射线辐照,然后接枝乙烯基单体, 再进行磺化,使聚偏氟乙烯成为具有磺酸基团的聚[ 18 ]4 辐照接枝聚合4. 1 γ射线辐照接枝聚合辐照接枝改性对于聚合物材料的物化特性和制备亲水性的膜是一种行之有效的方法. 60 C o γ射线辐照是利用高能γ射线促使形成的高分子膜的内部结构或表面性能发生变化,从而达到聚合物膜改性的目的. 聚合物改性既可改变膜的物理、机械性能, 又可改变膜的化学或物理化学性能.γ射线辐照对膜性能的影响,根本原因在于膜结构的变化. 成膜高聚物的结构一般可分为 3 个层次:分子结构、超分子结构和微细结构. 分子结构主要讨论高聚物的链结构和分子结构; 超分子结构是指平衡态高聚物长链分子相互间几何排列的特征, 如束状、球晶、片晶、原纤(对于高聚物纤维) 的特征; 微细结构又称为形态结构,是比超分子结构更大的一些单元特征,如高聚物断面结构、组成、形状和空偏氟乙烯.图 2 PVDF 超滤膜辐照、接枝和磺化改性过程示意图实验表明,提高辐照剂量,延长接枝反应时间, 可提高接枝率. 适当提高磺化反应温度和延长磺化反应时间,可增加膜的交换容量. 改性后的聚偏氟乙烯超滤膜的截留率提高,污染度下降,亲水性增强.·100·膜科学与技术第23 卷4. 4 60 Coγ射线对其它膜的辐照接枝改性直接对聚四氟乙烯- 六氟丙烯( F EP) 和四氟乙烯- 乙烯间规聚合物( ETF E) 薄膜进行辐照接枝苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈、α- 甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物,或N - 乙基吡咯烷酮与2 - 丙烯酰氨222甲基212丙烷硫酸共聚物( N V P2co2A PS) 单体, 经过磺化作用,可以得到用于燃料电池的稳定性很高的高分子离子交换膜,其膜的离子交换容量( I EC) 可以相当或超过Naf i on 117[ 19 ,20 ] .Ruskov 等[ 21 ]选择适当的反应条件和接枝单体(如丙烯酸) 对低密度聚乙烯和聚四氟乙烯膜改性发现,丙烯酸接枝不仅发生在膜的表面,同时也发生在聚合物的基材上. 由于接枝单体上羧酸基团的存在, 使我们可以进一步得到离子型聚合物或金属丙烯酸络合物. 其结果是改善了膜表面的亲水性、导电性和机械性能.Fang[ 22 ]在PLM G ( 聚甲基谷氨酸)膜上接枝HEMA单体. 使其由疏水性的变为亲水性的多肽, 具有生物相容性.Nakada 等[ 23 ]在PE 膜表面通过对不饱和侧链的高支链化改性. 氨基和羧酸根功能团在丁二烯的环境下通过γ射线辐照多次接入PE 的不饱和侧链,最后在膜的表面形成树枝状的聚合物. 大量的氨基和阴离子交换容量加强其对酸性染料的吸收作用.5 高分子合金5. 1 高分子材料与高分子材料合金膜高分子合金材料是指高分子多成分系统,由两种以上高分子混合而成,通过共混改性,形成一种新材料. 它除了综合原有材料本身性能外,还可克服原有材料中的各自缺陷,并产生原有材料中所没有的优异性能.我们[ 24 ]以PEK、PES、SPSF 为对象,着重研究聚合物共混体系的相容性与膜分离特性的关系. 从热力学理论出发,估算了( PEK) / 磺化聚砜( SPSF) 、PES/ SPSF 和PEK/ PES 三组共混体系的混合热焓ΔH m ,均为部分相容体系. 用绝对粘度法表征高分子共混体系相容性的实验表明, PEK/ SPSF 、PE S/ SPSF、PE K/ PES 共混体系在不同温度和浓度下η- X (高分子溶液绝对粘度- 共混组份的质量分数) 关系均呈非线性,即均为部分相容体系,这与热力学理论估算吻合. 高分子合金超滤膜制备中,改变共混高分子的组成可改变膜的分离特性. 选择适当的共混组成可以优化超滤膜特性,并可通过PEK/ SPSF 共混来制备小孔径超滤膜.还研究了不同共混物组成对成膜性能和膜分离特性的影响, PEK/ SPSF 合金超滤膜具有荷电性,对无机离子具有一定截留率; PEK/ SPSF 高分子合金制成的超滤膜,膜表面的亲水性增加;用扫描电镜表征了PEK/ SPSF 合金膜的结构形貌,发现合金膜特有的海绵结构(图4) ,并随组份中SPSF 比例增加, 膜孔径结构趋于致密[ 25 ] .热孔法测得PEK/ SPSF 合金超滤膜的孔结构表明,合金体系中随SPSF 含量的增加,膜的平均孔径缩小. 合金膜的孔径分布范围在5～15 nm ,平均孔径在6～9 nm. 热孔法测得的热谱图微分曲线反映了膜孔的单位体积分布,合金的相容性较好时得到孔径分布为一个峰值,见图5a ,相容性较差时,出现孔分布双峰现象见图5b[ 26 ] .图3 PEK/ SPSF = 10∶0膜断面SEM 照片图4 PEK/ SPSF = 4∶6膜断面SEM 照片从上世纪80 年代开始,国外开始了对PAN 合金膜的研究, 1983 年, 日本Matsumnto Kiyoichi 等人首先发表了PAN 合金膜制备的文献. 他们将PAN 同丝纤蛋白共混物溶解于ZnCl2 水溶液中,采用冰水作凝固浴制备平板膜[ 27 ] . 从文献报道来看,第4 期陆晓峰等: 超滤膜的改性研究及应用·101·(a) 合金相容性较好时( b) 合金相容性较差时图 5 热谱图微分曲线常采用的共混物有乙酸纤维素、聚砜、聚氯乙烯以及聚偏氟乙烯等[ 28 ,29 ] . 研究人员从共混物的浓度、共混比入手,考察了添加剂、铸膜液温度、凝胶条件对膜性能的影响.5. 2 高分子材料与无机材料合金膜有机高分子具有高弹性、高韧性、分离性能好等优点,而无机材料具有良好的力学和稳定性能. 在膜材料的研究过程中人们发现,将2 种材料有效的结合在一起,得到一种新型的有机/ 无机复合材料,可以同时避免高分子有机膜不耐高温、p H 适用范围窄、机械强度低和无机膜制备工艺复杂、质脆柔韧性差、成本高的缺点.邓国宏等[ 31 ]以聚乙烯醇( PVA) 和烷氧基硅烷为原料,通过相转化方法,制备出不同二氧化硅含量的聚乙烯醇/ 二氧化硅共混的均质膜. 通过热重分析( T GA) ,示差扫描量热法( DSC) 和动态力学分析(DMA) 研究了共混膜的热性能. 结果表明,与PVA 膜相比, PVA/ SiO2 膜具有更高的热稳定性和耐溶剂性能.张裕卿等人[ 32 ] 则将亲水的Al2O3 微粒(粒径1 μm) 添加到PS 铸膜液中, 采用相转化法制备了PSF/ A l2O3 共混膜. 通过对该膜的微观结构分析发现,Al2O3 颗粒均匀地分布于整个膜中,包括孔壁表面和膜表层. 同时A l2O3 和PSF 之间存在的中间过渡相使它们牢固地结合在一起. 在共混膜的表面上具有很多的Al2O3 颗粒,弥补了PSF 膜疏水性强的缺陷.6 表面化学反应6. 1 磺化反应磺化反应是一种最普通的表面反应,通过引入具有负电荷的- SO3 - 离子来改变膜的亲水性. 目前在膜改性中磺化反应是做的最多的,如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等,用磺化材料制得的膜亲水性好,且抗污染性能有所提高.Jerome 和Charles[ 33 ] 采用SO3 气体作为磺化剂,在聚砜分子链上的芳香环接上磺酸基团,使疏水的聚砜膜的亲水性加强. 磺化度可以通过反应程度控制.6. 2 弗克反应弗克反应是指用乙烷、氯甲基乙醚等溶液,以弗克催化剂(AlCl3 、SnC l4 、Z nC l2) 在芳香环上的氢原子发生亲电子取代反应,以便引入亲水化基团CH3 Cl. 也可以利用弗克反应引入- ( CH2 ) 3 SO3 - 和- CH·(CH3) CH2OH 等基团.在Higuchi 和Nakagawa[ 34 ,35 ]的研究工作中,将(CH2) 3 SO3 - 和- CH ( CH3 ) CH2OH 基团引入聚砜超滤膜的表面并将改性的聚砜超滤膜的表面并将改性的聚砜膜进行蛋白分离试验,观测其在膜表面的吸附情况和对膜性能的影响. 结果表明,采用丙烷磺内酯改性的膜表面蛋白吸附最低,与未改性的聚砜膜相比,通量增加了近2 倍.随着更多的膜改性方法的出现,必然使超滤膜分离技术得到更广泛的应用,并在经济建设的实践中发挥更好的作用.参考文献[ 1 ] Osada Y ,Nakagawa T. 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Surface modification ,especially ,to introduce hydrophilic groups onto the surface of the membrane is an effective way. This article reviews the progress in this field ,including the methods such as surfactant adsorption on membrane surface ,plas ma t r eat 2 ment ,radiation modification ,polymer alloy and sruface reaction etc. Key words : ultrafiltration membrane ; surface ; modification。
![聚醚砜接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、薄膜及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/8a180233bfd5b9f3f90f76c66137ee06eff94e67.png)
