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乳化原油的破乳机理研究__油水界面张力对破乳效果的影响

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石油学报(石油加工) 1999年4月 ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION) 第15卷第2期

乳化原油的破乳机理研究Ⅰ.油水界面张力对破乳效果的影响

乔建江　詹　敏　张一安*　文建发　李承烈(华东理工大学石油加工研究所,上海200237)

摘　要　较系统地研究了在破乳剂存在下原油乳化液的油水界面张力及其与破乳效果的关系,还对破乳剂结构与界面张力的关系进行了研究。结果表明,对同一种破乳剂,随着其含量的增加,界面张力呈现先下降后上升的趋势,与脱水脱盐率的变化趋势相吻合。对不同种破乳剂,降低界面张力的能力越强,其破乳效果越好。破乳剂的亲水-亲油平衡值(HLB)与界面张力有关:对于同一种原油,相同系列的破乳剂,随着HLB值的增加,界面张力先降低后增加,即存在最佳的HLB值;一种破乳剂只有处于或接近最佳HLB值时,才可能形成增大的界面吸附。关键词　原油乳化液　破乳　破乳剂　界面张力　HLB值

原油的脱水和脱盐是原油生产和加工过程中不可缺少的步骤,水和盐的存在不仅增加了输运费用,而且还会造成管线和设备的腐蚀、结垢和阻塞,更严重的是造成催化剂的中毒,使炼油费用增加[1,2]。原油中的水多以油包水型(W/O)乳化液形式存在,由于原油中含有天然的界面活性物质(如沥青质、胶质、环烷酸及卟啉类极性物等)吸附在乳化液的油水界面,形成牢固的界面膜,致使原油乳化液变得十分稳定[3]。目前原油的破乳有机械、物理、化学等[4,5]多种方法,但使用最多、最有效的是以破乳剂为主的化学方法[6],在实际应用中,为实现原油的深度脱水和脱盐,人们又往往将不同的方法结合。破乳剂的破乳有着较强的针对性[2],至今人们还没找到一种能够适合各种原油破乳的破乳剂。要了解破乳剂的破乳机理,必须首先了解使乳化液稳定的界面膜的特性及在破乳剂作用下界面膜的变化情况,而膜的改变会直接影响到原油的油水界面张力,所以对界面张力的研究是了解界面膜变化的最直接的方法[7]。笔者较系统地研究了在破乳剂存在下原油的油水界面张力行为及其对脱水脱盐效果的影响。1　实验部分1.1　破乳效果的测定本研究以脱水脱盐率表示破乳效果,其测定采用静态评价法[8]。仪器　南京炼油厂与江苏电分析仪器厂开发的PDY-1型破乳剂评选仪;石油化工科学研究院研制、江苏电分析仪器厂生产的WC-2型盐含量测定仪。实验条件　原油(加w为5%的蒸馏水)预热温度50℃,恒温箱温度90℃,破乳剂按设计浓度投加。混合搅拌速度为1200r/min,搅拌1min后,冷热各振荡一次,时间均为1min。脱盐电压为1800V,恒温下加电场15min,再恒温沉降15min,这期间每隔5min记录一次脱水量。最后取脱水后原油测定其盐含量,计算出脱盐率、脱水率。破乳剂　中高分子量的环氧乙烷、环氧丙烷嵌段聚醚。HA系列:多元醇为起始剂;HB系列:烷基酚醛树脂为起始剂;HS42:宜兴炼油助剂厂生产。1.2　界面张力的测定 采用滴体积法[9]测定界面张力。原油色泽较

　修改稿收到日期:1998-07-05。　*通讯联系人。深,先将破乳剂与原油混合,再在测定温度下恒温,利用毛细管向蒸馏水中上浮液滴,计算每滴液滴的体积,并计算出原油-水的界面张力(本研究中的界面张力值均为两次以上结果的平均值)。2　结果与讨论2.1　破乳剂用量与界面张力、脱水脱盐率的关系 随着破乳剂用量的改变,原油乳化液的脱水脱盐率都呈现规律性的变化。在破乳剂用量较低时,破乳效果随其用量的增加而增加;当破乳剂用量增加到一定值后,破乳效果随其用量的增加反而降低。图1为在不同破乳剂用量测得的原油乳化液的油水界面张力及其脱水脱盐率,表1为实验条件。从图1可以看出,随着破乳剂用量的增加,脱

图1　破乳剂用量对原油乳化液界面张力及脱水脱盐率(r)的影响Fig.1　Effectofcontentofdemulsifieroninterfacialtensionandr(percentageofwaterandsaltremoved)ofpetroleumemulsions(1)Interfacialtension;(2)Saltremoved;(3)Waterremoved

(a)Irancrudeoil;(b)Carbindacrudeoil;(c)Gudaocrudeoil;(d)Huangdaocrudeoil水率、脱盐率都出现了先增大后减小的变化规律,这表明破乳剂的用量存在最佳值,此时,原油乳化液的脱水率脱盐率达到最大值。从图1还可看出,随着破乳剂用量的增加,界面张力呈现出良好的变化规律,界面张力先降低后增加,破乳剂用量也存在最佳值,当用量处于最佳值时,原油乳化液的油水界面张力降低到了最低。这一变化规律正好与破乳效果随用量的变化规律相吻合,即随着界面张力的降低(或升高),脱水脱盐率也随之升高(或降低),当界面张力下降到最低点时,破乳剂的脱水脱盐效果也达到了最好值。表1　图1所示结果的实验条件Table1　ExperimentalconditionsfortheresultsexpressedinFig.1

No.DemulsifierCrudeoilTemperature/℃abcdHS42HA-21HA-21HA-21IranCarbindaGudaoHuangdao50505050

2 石油学报(石油加工) 第15卷2.2　不同破乳剂的界面张力与脱盐率的关系 图2为一组HA系列破乳剂用量在50󰀁g/g时对黄岛原油的脱盐率和界面张力值(按照界面张力逐渐增大的顺序排列实验结果)。图2　不同破乳剂(HA系列)的界面张力与黄岛原油脱盐率(r)的关系Fig.2　Interfacialtensionofdifferentdemulsifiersvsr(saltremoved)ofHuangdaocrudeoil(1)Saltremoved;(2)Interfacialtension从图2可以看出,破乳剂的脱盐效果与界面张力值密切相关,界面张力降低越多的破乳剂其脱盐效果越好。这一结果与Sjo󰀁blom等[10]的说法相吻合,他们认为界面张力决定乳化液界面波的振幅,两个相邻液滴的界面膜的振动均会因界面张力的降低而增大振幅,当液滴的膜间距离因振动而达到临界值时液滴便发生重叠并立即聚结(破乳)。按照顶替学说理论,破乳剂在油水界面发生了顶替作用,即将天然成膜物质如沥青质等顶替出来并组建新的混合界面膜,它的膜强度较小,从而导致了乳化液稳定性的降低并最终导致乳化液的破乳。这个学说成立的前提是破乳剂必须具有比沥青质等天然乳化剂强得多的表面活性,可以优先吸附到油水界面,置换天然乳化剂并阻止天然乳化剂的再吸附。因此,破乳剂的界面吸附量越大,顶替出的天然表面活性剂就越多,破乳效果越好。表面活性剂的界面状态方程[11]为:󰀁=RT󰀁(1)2式中　󰀁(1)2为表面吸附量;R为理想气体常数;T为测定温度;󰀁为界面膜的表面压,定义为不加表面活性剂时的表面张力󰀁0和添加表面活性剂时的表面张力󰀁之差,即󰀁=󰀁0-󰀁顶替学说的解释与实验结果吻合较好,即界面张力降的越低,原油乳化液的稳定性越低。胶溶学说理论认为破乳剂在油水界面发生了胶溶作用[12],即将疏水性的成膜物质如沥青-胶质类物质和大分子蜡晶等转化成脂溶物(或烃溶物),使它们以胶体形式分散在原油中,从而促进液滴间的聚结作用,同时界面张力大大降低。受此启发,笔者认为:(1)在较低破乳用量时,以顶替作用为主,随着用量的增加,顶替作用增强,界面张力呈下降趋势。(2)在较高破乳剂用量时,以胶溶作用为主,一方面,破乳剂使原有成膜物质胶溶到原油中并占据界面膜,这一过程中,界面张力呈下降趋势;另一方面,破乳剂在使原有成膜物质胶溶的同时又发生了自我胶溶作用,形成了胶束等,使破乳剂自身的油溶性增加,这就有可能使刚刚形成的界面膜再次裸露,这一过程中,界面张力又呈现上升趋势。在两种趋势的共同作用下,就出现了实验中的结果。2.3　破乳剂结构对界面张力的影响 Averyard等[13]的研究发现,破乳剂的亲水-亲油平衡值(HLB)与破乳效果有关,那么HLB值是不是也与原油乳化液的油水界面张力有关呢?图3,4分别为HA-2,HA-4两个系列具有不同HLB值的破乳剂与黄岛原油的界面张力关系图。HLB值由破乳剂分子平均结构按下式计算得到:

HLB=E5

式中E为环氧乙烷百分含量的百倍值。破乳剂的用量为50󰀁g/g,测量温度为50℃。从图3,4可以看出,两个系列破乳剂的HLB值均与原油乳化液的油水界面张力密切相关:在HLB值小于5时,界面张力随HLB值的增加而减小;大于5时,界面张力随HLB值的增加而增大;在5左右时,界面张力降得最低。破乳剂属于表面活性剂,均具有亲水、亲油基,随着HLB值的不断增大,破乳剂的亲水性(或水溶性)不断增强,亲油性(或油溶性)不断降低。李外郎等[14]认为,破乳剂吸附在原油乳化

3第2期 乳化原油的破乳机理研究 图3　HA-2系列破乳剂的HLB值与黄岛原油界面张力的关系Fig.3　RelationshipbetweenHLBvalueofHA-2seriesdemulsifierandinterfacialtensionofHuangdaocrudeoil

图4　HA-4系列破乳剂的HLB值与黄岛原油界面张力的关系Fig.4　RelationshipbetweenHLBvalueofHA-4seriesdemulsifierandinterfacialtensionofHuangdaocrudeoil液的油水界面上,其亲水基伸向液滴内部,亲油基伸向原油内部。因此当HLB值很低时,由于破乳剂水溶性较弱,油溶性较强,破乳剂不可能形成实际意义上的界面吸附;同样,当HLB值很高时,破乳剂的水溶性较强,油溶性较弱,破乳剂又会因过多地在水中的溶解而失去在油水界面吸附的能力。这两个趋势综合作用的结果必然导致最佳HLB值的出现,具有最佳HLB值的破乳剂必然有最大的界面吸附,同时界面张力也会被最大限度地降低。需要进一步说明的是,不同的原油所需要的最佳HLB值可能是不同的。这是因为原油本身的油溶性和界面膜的油溶性是有差异的,Fordedal等[1]对不同原油的沥青质和胶质等成膜物质所进行的研究,已经证明了这种差异的存在。3　结　论 (1)破乳剂的破乳效果与原油乳化液的油水界面张力密切相关。在破乳剂作用下,界面张力降低得越低,乳化液的稳定性越低,破乳效果也越好。不同的破乳剂相比,降低界面张力的能力越强,破乳效果越好,这一结论可以用来进行破乳剂的筛选以替代原有的静态评选实验。(2)破乳剂的破乳过程包括顶替作用和胶溶作用。在低破乳剂用量下,以顶替作用为主,界面张力随破乳剂用量的增加而降低;在较高破乳剂用量下,以胶溶作用为主,界面张力随破乳剂用量的增加而升高。(3)同一原油的油水界面膜对破乳剂HLB值的要求有一定的确定性,只有当破乳剂的HLB值处于或接近最佳值时,才能形成最大的界面吸附,此时界面张力下降得最低。参　考　文　献1　FordedalH,SchildbergY,Sjo󰀁blomJetal.ColloidsandSurA:PhysicochemicalandEnginAspects,1996,106:332　MohammedRA,BaileyAI,LuckhamPFetal.Col-loidsandSurA:PhysicochemicalandEnginAspects,1994,83:2613　KimYH,WasanDT.IndEngChemRes,1996,35:11414　ChenTY,MohammedRA,BaileyAIetal.ColloidsandSurA:PhysicochemicalandEnginAspects,1994,

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试论破乳剂破乳机理而及破乳效果影响因素

试论破乳剂破乳机理而及破乳效果影响因素

试论破乳剂破乳机理而及破乳效果影响因素破乳剂是一种用于破乳（即破碎和分散）乳状液体的化学物质。

它能够解决乳状液体的稳定性问题，并帮助乳状液体达到需要的颗粒大小和均匀分布。

破乳剂的破乳机理是多种复杂的物理和化学过程的综合结果。

破乳机理可以分为以下几个方面。

破乳剂会通过表面活性剂的作用，降低乳状液体的界面张力，使乳状液体中的微小液滴相互靠近，并逐渐破碎成更小的液滴。

破乳剂还可以通过向乳状液体中添加的化合物与乳状液体中的某些成分发生化学反应，从而导致液滴的破碎和分散。

破乳剂的一些成分还可以通过改变乳状液体的流动性和黏度，进而影响液滴的形态和大小。

破乳效果的影响因素有很多。

乳状液体的组成对破乳效果起到重要的影响。

不同的乳状液体具有不同的成分和性质，因此对于不同的乳状液体，选择合适的破乳剂和破乳机理是至关重要的。

破乳剂的浓度和添加量也会对破乳效果产生影响。

适当的破乳剂浓度和添加量可以帮助乳状液体达到最佳的破乳效果。

过高的浓度和添加量可能会导致乳状液体的黏度增加，从而影响破乳效果。

破乳剂的选择和性质也会对破乳效果产生影响。

不同类型的破乳剂具有不同的分散能力和稳定性，因此选择适合乳状液体的破乳剂是至关重要的。

破乳剂的条件和操作参数也会对破乳效果产生影响。

温度、pH 值、离子强度等因素都会对破乳剂的性能产生影响。

在选择和使用破乳剂时，需要注意乳状液体的条件和操作参数，并进行合适的调整。

破乳剂的破乳机理是多种复杂的物理和化学过程的综合结果。

在实际应用中，破乳效果会受到乳状液体的组成、破乳剂的浓度和添加量、破乳剂的选择和性质以及破乳剂的条件和操作参数的影响。

为了达到最佳的破乳效果，需要认真选择合适的破乳剂，并进行合适的条件和参数调整。

乳化原油破乳剂综述

乳化原油破乳剂综述

乳化原油破乳剂综述摘要:乳化原油是指以原油作分散介质或分散相的乳状液。

以原油作分散介质的乳状液叫W/O型乳化原油；以原油作分散相的乳状液叫O/W型乳化原油本文介绍了破乳剂的国内外现状，破乳剂的类型及破乳机理，综述了破乳剂的发展趋势以及今后的研究方向。

关键词:乳化原油;破乳剂;W/O型破乳剂;O/W型破乳剂;破乳机理1、引言随着3次采油（尤其是碱驱、表面活性剂驱）在油田的广泛使用，采出的乳化原油多是O/W乳化原油。

形成稳定乳状液的主要因素是原油中含有沥青质、胶质等天然表面活性剂物质，他们吸附在油-水界面上形成具有一定强度的界面膜。

由于乳化原油含水会增加泵、管线和储罐的负荷，引起金属表面腐蚀和结垢，因此乳化原油外输前，都要破乳，将水脱出。

破乳的方法[3]有电法、热法和化学法，这几种方法常常联合起来使用。

但是使用最多的是化学法。

化学破乳法需要的化学剂即破乳剂，目前我国油田年需破乳剂大约2万吨。

2、化学破乳剂由于乳状液有两种形态，因此发展了相应的破乳剂，W/O型破乳剂和O/W型破乳剂。

2.1 W/O乳化原油破乳剂（1）第一代破乳剂羧酸盐型，如：环烷酸盐脂肪酸盐硫酸酯盐型，如：烷基硫酸酯盐磺酸盐型，如：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、丁二酸二烷基酯磺酸盐；（2）第二代破乳剂OP型，平平加型，土温型；（3）第三代破乳剂这代破乳剂一般由引发剂（如丙二醇、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、酚醛树脂、酚胺树脂等）和环氧化合物（如环氧乙烷、环氧丙烷等）组成。

有些还有扩链剂（如二异氰酸酯、二元羧酸等）和封尾剂（如松香酸、羧酸、硫酸等）。

此外，第三代破乳剂[4]还包括一些高分子非离子-阳离子型两性表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚与二[聚氧乙烯基]二烷基氯化铵的二元羧酸扩链产物和含氧烷基化季铵基硅氧烷。

2.2 W/O乳化原油破乳剂破乳机理破乳过程的实质[5]是破乳剂分子渗入并粘附在乳化液滴的界面上取代天然乳化剂并破坏表面膜，将膜内包复的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴并沉降到底部，油水两相发生分离。

原油破乳剂的研究进展

原油破乳剂的研究进展

原油破乳剂的研究进展肖稳发Ξ(上海工程技术大学化学化工学院,上海200065)摘　要:论述了原油破乳剂研究的新进展,包括破乳机理、复配破乳剂、稠油破乳剂、新型破乳剂、反相破乳剂、低温破乳剂。

原油破乳剂未来的发展方向是原油的脱水温度将在25～35℃或更低的温度、高效低耗、一剂多用的高效破乳剂。

关键词:原油;破乳剂;破乳机理R esearch Progress in Demulsif ier for Crude OilX IA O Wen 2f a(School of Chemistry &Chemical Technology ,Shanghai University of Engineering Science ,Shanghai 200065,China )Abstract :The research trends of demulsifier for crude oil are discussed includin g demulsification mechanism ,built demulsifier ,demulsifier for highly viscous crude oil ,new demulsifiers ,reversed demulsifier and low tem perature demelsifi 2er.The demelsifiers serving many purposes with high effect and less dosage or with dehydration temperature at 25～35℃or more lower are the development trends.K ey w ords :crude oil ;demelsifier ;demulsification mechanism 破乳剂的研究和应用已经有80多年的历史了。

原油破乳方法

原油破乳方法

原油破乳剂的破乳机理介绍一种乳液由至少两种不相混溶的液体组成。

随着原油开采中重稠油比例的不断增加以及三次采油采出的原油乳液愈来愈复杂、愈来愈稳定，石油试剂破乳剂的研究开发也不断地向提高破乳能力，降低破乳温度，减少破乳剂使用浓度和增强适应性方向发展。

破乳机理：原油本身是一种多组分混合物，主要由不同相对分子质量、不同结构的烃以及少量非烃化合物质，主要是水以及溶解于水的无机盐、机械杂质（砂、粘土等）、游离的硫化氢、氯化氢等，以不同形式分散于原油中的胶质、沥青质含量增加，使得原油乳状液更加稳定，加上采油技术的不断开发和应用，大量表面活性剂用来驱油、使原油的组分变得更加复杂，油田采出的原油含水含盐率逐渐增加。

破乳的缘由：原油中含有以上杂质，会增加泵和管线负荷，引起金属表面腐蚀和结聚；而排放的水中含油也会造成环境污染和原油浪费。

不论从经济还是从环境角度均需对原油进行破乳脱水和污水除油，原油破乳都是必需的。

石油试剂乳状液的破乳脱水脱盐是石油生产和加工过程中重要的环节之一，目前石油工业最重要的破乳方法是在原油中加入石油试剂破乳剂原油乳液在油品的生产和炼制中经常出现，世界上主要的粗品油都以一种乳液的形态产出。

目前公认的破乳机理：相转移——反向变形机理，加入石油试剂破乳剂后发生了相转变，这类破乳剂产生与乳化剂形成的乳状液类型相反的表面活性剂碰撞击破界面膜机理。

在加热或搅拌的条件下，石油试剂破乳剂有许多的机会碰撞乳状的界面膜，或吸附在界面膜上，或排除替代部分表面活性物质，从而使其稳定。

增溶机理使用的破乳剂一个或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳褶皱变形机理显微镜观察结果表明，W/O型乳状液具有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈液滴在加热搅拌和破乳剂的作用下，液滴内部各层相互连通，使液滴发生凝聚而破乳此外，国内在对O/W型乳化原油体系的破乳机理研究方面也有一些研究工作，认为理想的石油试剂破乳剂必须具备下列条件：较强的表面活性；良好的润湿性能；足够的絮凝能力；较好的聚结效果石油试剂破乳剂在油品生产和炼制中的应用具有十分重要的意义. 超声波破乳法原理原油破乳脱水脱盐是炼油工艺的重要课题之一。