蛋白酶和有机硅改性聚氨酯联合防毡缩工艺

第４５卷第９期　２０１７年９月　毛纺科技　

ＷＯ０ｌ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｊｏｕｒｎａ１　—２７一　

ＤＯＩ：１０．１９３３３／ｊ．ｍｆｋｊ．２０１６０９００３０９０７　

蛋白酶和有机硅改性聚氨酯联合防毡缩工艺　

谢　珍　，杜　（１．东华大学化学化工与生物工程学院，上海　壮　，阎克路　

２０１６２０；２．国家染整工程中心，上海２０１６２０）　

摘要：为了改善水性聚氨酯对羊毛织物防毡缩处理时用量过大而造成织物发硬、手感差和单独蛋白酶防毡　缩整理时强力损伤严重的问题，文章将羊毛织物用蛋白酶Ｅｓｐｅｒａｓｅ　８．０Ｌ预处理后再经有机硅改性水性聚氨酯　（ＷＳＰＵ）联合防毡缩整理。探讨了蛋白酶Ｅｓｐｅｒａｓｅ　８．０Ｌ最佳酶活，确定了有机硅改性水性聚氨酯的最佳配比。以　羊毛织物的面积毡缩率、强力为评价指标，优化出联合防毡缩整理工艺。该工艺整理后的羊毛织物满足国际羊毛　局防毡缩技术标准和市场对机可洗产品的质量要求，整理后织物的柔软性和手感得到改善。采用衰减全反射傅里　叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和织物风格测试对整理前后织物的变化进行了分析和探讨。　关键词：蛋白酶；有机硅改性；水性聚氨酯；羊毛织物；防毡缩　中图分类号：ＴＳ　１９５　文献标志码：Ａ　

Ａｎｔｉ－ｆｅｌｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｗｏｏｌ　ｆａｂｒｉｃ　ｂｙ　ｐｒｏｔｅａｓｅ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　

ＸＩＥ　Ｚｈｅｎ　一．ＤＵ　Ｚｈｕａｎｇ　一．ＹＡＮ　Ｋｅｌｕ　＇　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｏｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１６２０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｙｅｉｎｇ　ａｎｄ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０　１　６２０，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｏｔｅａｓｅ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＳＰＵ）ｗｅｒｅ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｔｏ　ｔｒｅａｔ　ｗｏｏｌ　ｆａｂｒｉｃ　ｆｏｒ　ａｎｔｉ－ｆｅｌｔｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ，ｗｈｉｃｈ　ｃｏｕｌｄ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｈａｎｄｌｅ　ａｎｄ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｌｏｓｓ．Ｓｅｖｅｒａｌ　ｉｍｐａｃｔ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｅｎｚｙｍｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｍｉｘｉｎｇ　ｒａｔｉｏｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ　ｔｏ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ｆａｂｒｉｃ　ａｒｅａ—ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｗｏｏｌ　ｆａｂｒｉｃ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ａｎｔｉ—ｆｅｌｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｈｒｉｎｋ—ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｏｆ　ＩＷＳ　ＴＭ　ＮＯ．３　１　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｍａｃｈｉｎｅ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｅｎｄｏｗｅｄ　ｔｈｅ　ｆａｂｒｉｃ　ｗｉｔｈ　ａｎ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ａｎｔｉ—ｆｅｌｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　ａ　ｓｏｆｔ　ｈａｎｄｌｅ．Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　ｔｏｔａｌ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｆａｂｒｉｃ　ｓｔｙｌｅ　ｗｅｒｅ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｗｏｏｌ　ｆａｂｒｉｃｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｔｅａｓｅ；ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｗｏｏｌ　ｆａｂｒｉｃ；ａｎｔｉ　ｆｅｌｔｉｎｇ　

羊毛织物富有弹性和良好的吸湿性、保暖性，备　受消费者欢迎。但是羊毛特有的鳞片层在湿加工及　洗涤过程中产生的定向摩擦效应使得纤维相互纠　缠，易产生毡缩，极大影响毛织物风格和尺寸稳定　收稿日期：２０１６—０９—０３　作者简介：谢珍，硕士生，主要研究方向为纺织品功能整理。　通信作者：阎克路，Ｅ—ｍａｉｌ：ｋｌｙａｎ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　性　。传统的氯化防毡缩处理工艺中产生的可吸　附性有机卤化物ＡＯＸ（Ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｈａｌｏｇｅｎ）　存在污染环境和对人体健康有潜在威胁的缺　点　。高效、环保的防毡缩整理方法是当前研究　的热点，蛋白酶作为一种环保型的高效催化剂，能够　催化水解蛋白类的羊毛纤维，破坏鳞片层达到防毡　缩的目的，而得到了大量科研工作者的关注。但单　独使用低浓度的蛋白酶对羊毛织物进行防毡缩整理　一２８一　毛纺科技　ＷＯＯｌ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　第４５卷第９期　

２０１７年９月　

并不能达到机可洗标准，浓度太高又会对织物强力　损伤严重。无氯的水性聚氨酯（ＷＰＵ）的防毡缩方　法是通过在羊毛纤维表面和纤维之间形成包覆和交　联达到防毡缩的效果，处理工艺简单，但要获得良好　的防毡缩效果，水性聚氨酯的用量很大，使得整理后　织物变硬，羊毛织物手感变差　。　张弛等　对酶进行固定化改性使蛋白酶对羊　毛纤维的催化水解控制在鳞片外层，有效地改善了　蛋白酶整理强力损伤问题，但由于酶固定化效率低，　成本较高，无法在工业上推广应用。用氧化剂、等离　子体预处理后再用蛋白酶进行防毡缩能够在一定程　度上改善蛋白酶处理的均匀性，但对织物强力损伤　没有明显改进。为了降低聚氨酯防毡缩时的用量，　Ｚｈａｏ　Ｇ等　、韩晓等　分别用纳米纤维素和壳聚糖　来改性聚氨酯获得较好的防毡缩效果，但这２种方　法存在纤维素酸解产率低、污染较大以及壳聚糖和　聚氨酯复配乳液不稳定等问题，而难以工业化应用。　有机硅具有低表面能性质，能获得柔软、滑爽的效　果，王炜等　合成有机硅嵌段水性聚氨酯，用于羊　毛防毡缩整理织物对比传统树脂整理剂在手感、垂　悬度方面要好，但合成改性较复杂。Ｓｈｉｂａｔａ　Ｍ等　用有机硅共混改性聚氨酯体系发现存在相分离现　象，所以采用一种相对简单的方法得到稳定的有机　硅改性水性聚氨酯具有一定的研究意义。联合蛋白　酶和聚合物防毡缩的协同作用可以获得较好的防毡　缩效果，Ｎｕｒｈａｎ　Ｏｎａｒ等　研究用木瓜蛋白酶、碱性　蛋白酶和蛋白酶与壳聚糖、反应性聚硅氧烷、改性聚　氨酯联合防毡缩，发现二者复合能获得较低毡缩率，　但酶和聚合物的用量都较大，且并未探讨防毡缩整　理后对羊毛织物强力和风格方面的影响。余雪满　等…　先用壳聚糖再用蛋白酶处理羊毛织物，使织物　具有一定的防毡缩性能的同时获得较高的强力　保留率。　为了改善聚氨酯防毡缩整理织物的手感问题，　本文用乳化后的有机硅共混改性水性聚氨酯，得到　稳定的有机硅改性水性聚氨酯（ＷＰＳＵ）。探究环境　友好型的蛋白酶和有机硅改性水性聚氨酯联合防毡　缩，先用蛋白酶对羊毛织物进行预处理，剥蚀部分鳞　片层，再利用有机硅改性聚氨酯的交联反应性进行　防毡缩整理，有效的降低了聚氨酯用量，克服了酶处　理对毛织物强力损伤严重和树脂整理织物手感差的　问题。通过测试织物断裂强力、毡缩率、减量率等指　标探究最优工艺，采用衰减全反射傅里叶变换红外　光谱（ＡＴＲ。ＦＴＩＲ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）以及接　触角测试对羊毛织物处理前后的表面变化进行　分析。　

１　实验部分　１．１　材料与试剂　Ｅｓｐｅｒａｓｅ　８．０　Ｌ（碱性蛋白酶，诺维信（中国）生　物技术有限公司），水性聚氨酯（上海瑞祺精细高分　子有限公司ＡＮＦ—ＬＷ８８０６），福林酚试剂（上海荔达　生物科技有限公司），Ｌ．酪蛋白、三氯乙酸、干酪素　（上海麦克林生物科技有限公司），有机硅（日本信　越ＨＩＶＡＣ—Ｆ５），羊毛织物由山东如意集团提供。其　他试剂均为分析纯，购自国药集团。　ｌ－２仪器与设备　ｕ．２９１０ＵＶ．ＶＩＳ型分光光度计（日本ＨＩＴＡＣＨＩ　公司）、恒温水浴锅（上海隆灵实验设备有限公司　ＲＹ。２５０１２）、电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限　公司ＢＳ２２４Ｓ）、ｐＨ计（上海仪电科学仪器股份有限　公司ＰＨＳＪ　４Ａ）、电热鼓风干燥箱（上海精宏实验仪　器有限公司ＤＨＧ一９０７６）、双臂万能材料试验机（美　国Ｔｉｎｉｉｕｓ　Ｏｌｓｅｎ，Ｈ５Ｋ１０）、接触角分析仪（德国　ＫＲＵＳＳ　ＧｍｂＨ，ＩＩＡ２００）、电子扫描电镜（日本　ＨＩＴＡＣＨＩ，ＴＭ－１０００），Ｄａｔａｃｏｌｏｒ６５０测色配色仪（美　国Ｄａｔａｃｏｌｏｒ公司）、缩水率测试仪（瑞典Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｘ　公司ＦＯＭ７１ＣＬＳ一２１）、织物风格测试仪（美国Ｎｕ　Ｃｙｂｂｅｒｔｅｋ公司ＰｈａｂｒＯｍｅｔｅｒ３）。　１．３酶活性测定　根据Ｓｉｇｍａ公司的泛蛋白酶活性检测方　法　”　得出每毫升液蛋白酶的活力单位ｕ值表示　酶活性的大小。分析计算不同反应条件下的蛋白酶　活性，蛋白酶活性的物质的量计算公式为：　

液体蛋白酶活性＝　式中：　为释放氨基酸的微物质的量；１１为检测样　本总体积（ｍＬ）；１０为分析时间（ｍｉｎ）；１为蛋白酶　体积（ｍＬ）；２为测试比色样本体积（ｍＬ）。　１．４水性聚氨酯改性　用８％的ＨＬＢ值为１２（Ｔｗｅｅｎ　８０和Ｓｐａｎ　８０复　配质量比２．５７：１）的乳化剂在室温以２　０００　ｒ／ｍｉｎ　的转速搅拌４０　ｍｉｎ，制得有机硅乳化液，再将不同质　量分数的有机硅乳液与聚氨酯在高速搅拌条件下共　混得到改性的水性聚氨酯（ＷＳＰＵ）。　１．５　蛋白酶预处理工艺　用最佳活性条件下的碱性蛋白酶Ｅｓｐｅｒａｓｅ　８．０　Ｌ在磷酸盐缓冲溶液中（０．０２　ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值