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实验七 电动势的测定及其应用

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实验十六 电动势的测定及其应用 电动势的测量在物理化学研究中具有重要意义。通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学函数。

电池电动势的测量必须在可逆条件下进行。首先要求电池反应本身是可逆的，同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，需用对消法来测定电动势。其测量原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池电动势。

对消法测定电池电动势常用的仪器为电位差计及标准电池、工作电源、检流计等配套仪器，有关电位差计的工作原理及使用方法请仔细阅读“基础知识与技术部分”中第四章的有关内容。本实验包括以下几部分：(1)电极电势的测定；(2)溶度积的测定；(3)溶液pH值的测定；(4)求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrG Ө m 。

(一) 电极势的测定 【目的要求】 1. 学会几种金属电极的制备方法。 2. 掌握几种金属电极的电极电势的测定方法。 【实验原理】 可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ-，则：

E＝φ+－φ-

电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极、银-氯化银电极等。

本实验是测定几种金属电极的电极势。将待测电极与饱和甘汞电极组成如下电池： Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和溶液)‖Mn＋(a±)｜M(S) 金属电极的反应为： Mn+ ＋ ne → M 甘汞电极的反应为： 2Hg＋2Cl-→Hg2Cl2＋2e 电池电动势为： (1)

式中：φ(饱和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25) (t为℃)，a＝γ±m 【仪器试剂】 原电池测量装置1套；银电极1支；铜电极1支；锌电极1支；饱和甘汞电极1支。 AgNO3(0.1000mol·kg-1)；CuSO4(0.1000mol·kg-1)；ZnSO4(0.1000mol·kg-1)；KNO3饱和溶液；KCl饱和溶液。

【实验步骤】 1. 铜、银、锌等金属电极的制备见本实验的讨论部分。 2. 测定以下三个原电池的电动势。 (1) Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S) (2) Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(S) (3) Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)‖KCl(饱和)｜Hg2Cl2(S) -Hg(l) 【数据处理】 由测定的电池电动势数据，利用公式(1)计算银、铜、锌的标准电极电势。 其中离子平均活度系数γ± (25℃)见附录二十九。

(三) 测定溶液的pH值 【目的要求】 1. 掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH值 2. 了解氢离子指示电极的构成 【实验原理】 利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2

为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

(Q·QH2) (Q) (QH2) 它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q·QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池：

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S) Q·QH2电极反应为： Q＋2H+＋2e→QH2

因为在稀溶液中aH + ＝CH + ，所以：

φQ·QH 2 ＝φӨQ·QH 2 － pH

可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为： E＝φ+－φ-＝φӨQ·QH 2 － pH－φ(饱和甘汞)

pH＝(φӨQ·QH 2 －E－φ(饱和甘汞)) ÷ (6) 其中φӨ Q·QH 2 ＝0.6994－7.4×10-4(t－25)，φ(饱和甘汞)见(一)。 【仪器试剂】 原电池测量装置1套；Pt电极1只；饱和甘汞电极1只。 KCl饱和溶液；醌氢醌(固体)；未知pH值溶液。 【实验步骤】 测定以下电池的电动势 Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液｜Pt(S) 【数据处理】 根据公式(6)计算未知溶液的pH值。

思 考 题 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？ 2. 参比电极应具备什么条件？它有什么功用？ 3. 盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？ 4. UJ-25型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 【讨论】 在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理。现介绍几种常用金属电极的制备方法。 1. 锌电极的制备 将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗滤纸擦干后，插入0.1000mol·kg-1 ZnSO4中待用。汞齐化的目的是消除金属表面机械应力不同的影响使它获得重复性较好的电极电势。

2. 铜电极的制备 将欲镀铜电极用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路参见图2-16-1 。控制电流为20mA，电镀30min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中备用。

3. 银电极和Ag-AgCl电极的制备 (1) 银电极的制备 将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，按图2-16-1接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极两只。

图2-16-1 镀银线路图

(2) Ag-AgCl电极制备 将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1mol·dm-3的HCl溶液中电镀，线路同图2-16-1。控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。

对于反应H2(pH2)＋AgCl(固)═2Ag(固)＋2HCl(c)。根据能斯特公式和德拜-休克尔极限定律还可以计算电解质溶液的活度系数。 原电池电动势的测量 测量原电池电动势首先要求电池反应本身是可逆的，同时要求电池必须在可逆情况下工作。 可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为，负极电势为，则：电池电动势E＝－.电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如甘汞电极、银-氯化银电极等。 电池电动势不能用伏特计直接测量。只有在无电流通过时的电位降才是电池的真正电动势。 在物理化学实验中测量电动势常用的仪器是电位差计（如下图），所配套的仪器有：检流计，工作电源，标准电池等。 电位差计的工作原理是误差对消法(又称误差补偿法)。

实验装置如右图 1.UJ-25型直流电位差计,属于高阻电位差计:它适用于测量内阻较大的电源电动势，以及较大电阻上的电压降等。由于工作电流小，线路电阻大，故在测量过程中工作电流变化很小，因此需要高灵敏度的检流计，它的主要特点是测量时几乎不损耗被测对象的能量，测量结果稳定，可靠，而且有很高的准确度。因此为教学、科研部门广泛使用。

2.检流计:主要配合平衡式直流电测量仪器如电位差计、电桥等作示零仪器。检流计灵敏度很高，常用来检查电路中有无电流通过。实验结束时，或移动检流计时，应将分流器开关置于“短路”档，以防止损坏检流计。

3.工作电源:为电位差计提供稳定的直流电。接线时要注意：2V的应接1.95-2.2V档；3V的接2.9-3.3V档。

4.标准电池:注意正负极不要接错，避免剧烈振动，使用前要做温度校正。

5.SDC数字电位差综合测试仪是采用误差对消法 (又称误差补偿法)测量原理设计的一种电压测量仪器，它综合了标准电压和测量电路于一体，测量准确，操作方便。测量电路的输入端采用高输入阻 抗器件(阻抗≥1014Ω)，故流入的电流I＝被测电动势/输入阻抗(几乎为零)，不会影响待测电动势的大小。

使用说明： 开机：用电源线将仪表后面板的电源插座与~220V电源连接，打开电源开关（ON），预热15分钟。 一、内标法为基准进行测量： 1．校验： （1）用测试线将被测电动势按“+”、“-”极性与“测量”插孔连接。 （2）将“测量选择”旋钮置于“内标”。 （3）将“×100V”位旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋到底，其它旋钮均置于“0”，。此时，“电位指示”显示“1.00000”V。 （4）待“检零指示”显示数值稳定后，按一下 采零 键，此时，“检零指示”应显示“0000”。 2．测量： （1） 将“测量选择”置于“测量”。

（2） 调节“~”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。 为被测电动势的值。 ！！！注意：测量过程中，若“检零指示”显示溢出符号“OU.L”说明“电位指示”显示的数值与被测电动势值相差过大。

二、外标法为基准进行测量： 1．校验： （1）将已知电动势的标准电池按“+”、“-”极性与“外标”插孔连接。 （2）将“测量选择”旋钮置于“外标”。

（3）调节“--”五个旋钮和“补偿”旋钮，，使“电位指示”显示的数值与外标电池数值相同。 （4）待“检零指示”数值稳定后，按一下采零键，此时，“检零指示”应显示“0000”。 2．测量： （1）拔出“外标”插孔的测试线，再用测试线将被测电动势按“+”、“-”极性接入“测量”插孔。 （2）将“测量选择”置于“测量”。 （3）调节“100~104”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。 （4）调节“补偿”旋钮使“检零指示”显示为“0000”，此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。 最后关机：首先关闭电源开关（OFF），然后拔下电源线。

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原电池电动势的测定及其应用

原电池电动势的测定及其应用

实验报告课程名称：_______________________________指导老师：________________成绩：__________________ 实验名称：_______________________________实验类型：________________同组学生姓名：__________ 一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得一、实验目的和要求1．掌握补偿法测定电池电动势的原理和方法。

2．掌握电位差计、检流计与标准电池的使用方法。

3．学会电极和盐桥的制备方法。

4．了解可逆电极、可逆电池等概念。

二、实验内容和原理本实验采用补偿法测定电池电动势。

该方法是严格控制电流在接近于零的情况下来决定电池的电动势，为此目的，可用一个方向相反但数值相同的电动势，对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过，这时测出的两极的电位差△Φ就等于该电池的电动势E 。

电位差计是根据补偿原理而设计的。

它由工作电流回路、标准回路和测量回路组成如图 工作电流回路：工作电流由工作电池E w 的正极流出，经可变电阻R p 、滑线电阻R 返回E w 的负极，构成一个通路，调节R p 使均匀滑线电阻AB 上产生一定的电位降。

标准回路：将变换开关SW 合向E s ，对工作电流进行标定。

从标准电池的正极开始，经检流计G 、滑线电阻上的CA 段，回到标准电池的负极。

其作用是校准工作电流以标定AB 上的电位降。

令V CA =IR CA =E s （借助于调节R p 使G 中得电流I G 为零来实现），使CA 段上的电位降V AC （成为补偿电压）与标准电势E s 相对消。

测量回路：SW 扳回E x ，从待测电池的正极开始，经检流计G 、滑线电阻上C’A 段，回到待测电阻负极。

其作用使用校正好的滑线电阻CA 上的电位降来测量未知电池得电动势。

物化实验报告 电池电动势的测定及其应用

物化实验报告 电池电动势的测定及其应用


实验结果
原始数据记录如下：
电极 Cu-Ag 电极 Ag-参比电极
室温 14.3℃ 温度 25.00℃ 25.00℃ 30.00℃ 35.00℃ 40.00℃
恒温水浴温度 25.00℃ 示数1 mV 示数2 mV 451.91 452.41 505.41 505.46 503.77 503.70 501.00 500.83 498.28 498.22

实验试剂
琼脂、KCl、KNO3（分析纯） ，0.1mol·dm-3 AgNO3 溶液，0.1000mAgNO3＋0.1 HNO3 溶 液，0.1 mol·dm-3 CuSO4 溶液，0.1000mCuSO4 溶液，饱和 Hg2(NO3)2 溶液
实验步骤
1、银电极的制备：将铂丝电极放在浓 HNO3 中浸泡 15 分钟，取出用蒸馏水冲洗，如表面 仍不干净， 用细晶相砂纸打磨光亮， 再用蒸馏水冲洗干净插入盛 0.1 mol·dm-3AgNO3 溶液的 小烧杯中，按图 7－(1)接好线路，调节可变电阻，使电流在 3mA、直流稳压源电压控制在 6V 镀 20 分钟。取出后用 0.1 mol·dm-3 的 HNO3 溶液冲洗，用滤纸吸干，并迅速放入盛有 0.1000mAgNO3＋0.1 mHNO3 溶液的半电池管中(如图 7－2）
图 7-3
对消法原理线路图
过回路的电流为某一定值。 在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降， 其数值由己知电动 计组成。稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻使流 势的标准电池s 校准。另一回路 abGa 由待测电池x（或s）检流计 G 和电位差计组成，移 动 b 点，当回路中无电流时，电池的电势等于 a、b 二点的电位降。 － (1) 组装电池：将上述制备的银电极与实验室提供的 Ag－AgCl｜Cl (1.000mKCl)参比 － 电极组成电池，Ag－AgCl｜Cl (1.000m)║AgNO3(0.1000m)｜Ag。根据理论计算确定电极电 位的高低与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的 KNO3 盐桥横插在两半电池管的小口 上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于 25℃，恒温 10－15 分钟 后测量。 (2) 电池电动势测量：用 UJ－24 型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围 为 1.91110V。 a、将标准电池，工作电源，待测电池以及检流计分别与 UJ－24 型电位差计的各指示
电池电动势的测定及其应用实验报告

电池电动势的测定及其应用实验报告

电池电动势的测定及其应用一、实验目的：1．了解对消法测定电池电动势的原理；2．掌握电动势测定难溶物溶度积（K SP ）的方法；3．掌握常用参比电极银一氯化银电极的制备方法。

二、实验原理：电池由两个半电池组成（半电池包括一个电极和相应的电解质溶液）当电池放电时，进行氧化反应的是负极，进行还原反应的是正极。

电池的电动势就是通过电池的电流趋近于零时两极之间的电位差。

它可表示成：E E E式中 E 、 E 分别表示正、负电极的电位。

当温度、压力恒定时，电池的电动势E（或电极电位 E 、 E ）的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。

电极电位与有关离子活度之间的关系可以由Nernst 方程表示：RTE E ln a B B（16-1）zF B式中：z 为电池反应的转移电子数，B为参加电极反应的物质 B 的化学计量数，产物B为正，反应物 B 为负。

本实验涉及的两个电池为：（1）（一）Ag（s），AgCl（s）│KCl（0.0200 mol L·-1）││ AgNO 3（0.0100 mol L·-1）│Ag（s）（+）（2）（一）Hg（l），Hg2Cl2（s）│KCl（饱和）││ AgNO3（0.0100 mol L·-1）│ Ag（s）（+）在上述电池中用到的三个电极是：（1银电电极反应1：Ag (0.01mol L 1) e Ag16-2)E Ag /Ag E AgRT /Ag F ln a Ag其中：E Ag /Ag 0.79910.00097(t 25) V式中：t 为摄氏温度（下同），（2）甘汞电极：电极反应：HgCl 2 （s） 2e 2Hg（l） 2Cl （a Cl）（16-3）E Hg 2Cl 2(s)/Hg E Hg 2Cl 2(s)/HgFlna Cl 对于饱和甘汞电极，温度一定时， a Cl为定值，因此饱和甘汞电极电位与 温度有关，其关系式为： E Hg 2Cl 2(s)/Hg 0.2415 0.00065(t 25) V(3) 银—氯化银电极电极反应AgCl(s) e Ag Cl (a C' l )(16-4)根据溶度积关系式 a A 'ga C' lK sp 得E{ AgCl( s) / Ag}RT ' E {Ag / Ag} R F Tln a 'AgRT KspE {Ag / Ag} ln 'spF a C' lRT RTE {Ag /Ag}F lnK sp F ln a C 'lRT '式中：E { AgCl ( s)/ Ag}RTE {Ag / Ag} ln K SP 0.2224 0.000645(t 25) V由上式可见，利用 Nernst 关系式可求得难溶盐的溶度积常数，为此我们将16-2)、( 16-4)两个电极连同盐桥组成电池(Ⅰ) ，其电动势可表示为：E E E=E Ag /Ag E AgCl(s)/AgRT RT RT=E { Ag /Ag} F ln a(E {Ag / Ag} ln K SP F F lna )RTRT= ln FK SP F ln(a Ag a cl )整理得：EFKSP aAg aclexp RT(16-6) 因此，给定电池 (I)中左右半电池活度 a C 'l和a Ag，若测得电池(I )的电动势，依上式即可求出 AgCl 的溶度积常数电池电动势一般采用 Poggendorff 对消法测定。

原电池电动势的测定与应用实验报告

原电池电动势的测定与应用实验报告

原电池电动势的测定与应用一、实验目的1.掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。

2.加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。

3.测定以下电池（I ）及电池（II ）的电动势。

4.了解可逆电池电动势测定的应用二、实验原理电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。

负极进行氧化反应，正极进行还原反应。

如果电池反应是自发的，则电池电动势为正。

符号“∣”表示两相界面，“‖”表示盐桥。

在电池中，电极都具有一定的电极电势。

当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电池的电动势。

规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即： 原电池电动势的测定负极反应：()e Cl Hg Cl Hg 221-+→+饱和 正极反应：Ag e Ag →++总反应： ()Ag Cl Hg Ag Cl Hg 2221-+→+++饱和银电极的电极电势：+++-=Ag oAg/Ag Ag/Ag a 1ln F RT ϕϕ ()25t 00097.0799.0oAg/Ag --=+ϕ []0.02Ag a Ag =≈++饱和甘汞电极的电极电势：--=Cl oa 1ln F RT 饱和甘汞饱和甘汞ϕϕ ()25t 00065.02415.0--=饱和甘汞ϕ从上述电池的两个电极电位可算出电池的理论电动势,将测定值与之比较。

电池（II ）：()()Pt |Q Q NaAc L 0.2mol HAc L 0.2mol H ||饱和KCl |Cl Hg |Hg 2H -1-122⋅⋅+⋅+正极反应：()()()氢醌OH H C 2e 2H 醌O H C 246246→+++醌氢醌电极电极电势：pH F2.303RT a 1ln F RT o醌氢醌H o醌氢醌醌氢醌-=-=+ϕϕϕ 电池（I ）：()()Ag|L mol 0.02AgNO ||KCl |Cl Hg |Hg -1322⋅饱和()25t 0.000740.6994o醌氢醌--=ϕ原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后有电流通过， 在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。