导数光谱法理论基础研究

石油沥青质含硫结构的XANES导数光谱研究张龙力;王春岚;赵元生;杨国华;苏梅;杨朝合【摘要】采用X射线近边结构谱(XANES)研究沥青质中硫的存在形态,针对沥青质的未知复杂混合体系特性,采用高阶导数谱图分析方法,提高XANES的分辨率,准确分析沥青质中硫的存在形态;采用反正切和高斯函数分峰拟合、定量解析谱图,针对不同氧化态硫3p轨道空余状态不同引起1s→3p跃迁几率不同,提出峰面积修正因子,以准确分析体系中各形态硫的相对含量.结果表明,石油沥青质中硫主要存在形式为硫醚、噻吩、亚砜、噻吩砜和硫酸酯,常减压渣油沥青质中基本不含硫醚.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2013(041)011【总页数】8页(P1328-1335)【关键词】沥青质;硫;X射线吸收近边结构谱;高阶导数谱图【作者】张龙力;王春岚;赵元生;杨国华;苏梅;杨朝合【作者单位】中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛266580;胜利油田森诺胜利工程有限公司,山东东营257000;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京100195;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛266580【正文语种】中文【中图分类】TE622硫是大多数石油中含量最丰富的杂原子，虽然硫在原油中的分布比其他杂原子相对均匀，但和其他杂原子一样，大部分的硫都集中在渣油、特别是沥青质和胶质中。

目前，开采出的原油中硫含量逐年增加。

硫是石油中有害元素，石油加工中硫会使催化剂中毒，部分含硫化合物本身具有腐蚀性,此外，石油产品中的硫燃烧后，生成二氧化硫等硫化物，从而导致设备腐蚀和环境污染[1]。

同时，硫还影响着原油不同馏分段产品的物理和化学性质，详细研究石油中含硫化合物的形态和分布将有利于解决其引发的一系列资源利用问题和环保问题。

第二章光谱分析法导论一 .教学内容1 ．电磁辐射及电磁波谱的概念、特性及相关物理量2 ．物质与电磁辐射相互作用及相关的光谱学3 ．光学分析法的分类及特点4 ．光学分析法的基本仪器二．重点与难点1 ．电磁辐射与电磁波谱的特殊2 ．各物理量的相互换算3 ．物质与电磁辐射相互作用的机制4 ．各种能级跃迁的概念及相应的光谱三 .教学要求1 ．牢固掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质2 ．熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算3 ．清楚理解物质与电磁辐射相互作用所产生的各种光谱4 ．清晰光学分析法分类的线索5 ．了解光谱法的基本仪器部件四．学时安排2学时第一节光学分析法及其分类光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。

这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范( 不只局限于光学光谱区 ) 。

电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES ）、原子吸收光谱法（ A AS ），原子荧光光谱法（ AFS ）以及 X 射线荧光光谱法（X FS）等。

分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。

属于这类分析方法的有紫外 - 可见分光光度法（ U V - Vi s），红外光谱法（ IR ），分子荧光光谱法（ M FS）和分子磷光光谱法（ M PS）等。

非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。

本章主要介绍光谱法。

一、发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子 M * ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。

Vol 9 9,No. 9<pp2912-2916September , 2019第39卷，第9期2 0 19年9月光谱学与光谱分析SpectroscopyandSpectralAnalysis 浊度干扰下硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法研究陈晓伟1!⑶殷高方1⑶赵南京1!* !甘婷婷129 杨瑞芳19 !祝 玮129 !刘建国"，刘文清191. 中国科学院安徽光学精密机械研究所,环境光学与技术重点实验室,安徽合肥2300312. 中国科学技术大学,安徽合肥2300263. 安徽省环境光学监测技术重点实验室,安徽合肥230031摘 要 硝酸盐是水中-三氮.硝酸盐氮、氨氮、总氮)之一，是反映水体受污染程度的一项重要指标"传统 “现场采样-离线分析.的硝酸盐化学检测方法操作繁琐、耗时长，难以满足现代水环境实时在线检测需求。

由于硝酸根在紫外区具有很强的紫外吸收特性，并且紫外吸收光谱法具有简便快速、可实现实时在线监测等特点，近年来被广泛用于硝酸盐浓度的测量。

但使用紫外吸收光谱法检测水体硝酸盐含量时，容易受到水体浊度影响，造成谱线非线性抬升，导致测量误差°目前对浊度补偿算法的研究大都用于水中COD 含量的检测，对硝酸盐检测中浊度干扰去除研究较少。

为此提出一种基于一阶导数紫外吸收光谱的硝酸盐浓度测量方法，该方法可以减小浊度干扰，从而提高紫外光谱快速检测硝酸盐含量的准确度。

通过测量福尔马肼与硝酸钠标准溶液和它们混合溶液在190〜300 nm 波段的紫外吸收光谱并做一阶导数光谱处理，处理后的光谱采用Savitzky-Golay 滤波进行去噪平滑处理,比较浊度与硝酸盐紫外吸收一阶导数光谱特征,分波段研究浊度对硝酸盐紫外一阶导数光谱影响，结果表明硝酸盐导数光谱在220〜230 nm 波段受浊度影响小&选取 220〜230 nm 波段作为光谱分析区间，以30种不同浓度混合的福尔马肼与硝酸钠溶液作为训练样本,利用偏最小二乘算法建立硝酸盐定量分析模型，使用该建模模型预测剩下的6种不同浓度福尔马肼与硝酸钠混合溶液中硝酸盐的浓度,结果表明福尔马肼干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数(correlation coefficient ,R 2)为 0. 994 3 ,预测均方根误差(root mean square error of prediction , RMSEP )为 0. 346 9 mg + L 。