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一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法方法确认方法名称:GBZ/T-160.29-2004工作场所空气有毒物质测定无机物含氮化合物确认过程:1仪器容量瓶(1000ml)、容量瓶(200ml)、具色比色管(10ml)、分光光度计。
2试剂实验用水为去离子水，试剂为分析纯。
2.1冰乙酸(优级)。
2.2对氨基苯磺酸。
2.3盐酸萘乙二胺。
2.4标准溶液:准确称取0.150g干燥过的磷酸二氢钾(优级纯)，溶于水中，定量转移入1000ml容量瓶中，再稀释至此刻度，此溶液为0.10mg/ml标准储备液。
至于冰箱可保存一个月。
临用前，用水稀释成5.0ug/ml氧化氮标准溶液。
3标准曲线取10ml具色比色管5支，分别加入0.0、0.1、0.4、1.0、1.4ml标准溶液，移取8.0ml吸收液，加水至刻度线，配成0.0、0.25、1.0、2.5、3.5ml标准系列。
摇匀后放置15min。
于540nm波长下测量吸光度，结果见表1表1 标准系列数据回归线方程: Y=ax+b y:吸光度 x:样品浓度 r=0.9992a=0.1776 b=-0.0043验证结论:该方法经过验证，其线性好，r=0.9992;相对标准偏差,=0.06;检出限为0.1ug/ml，加标回收率为106.8,，完全满足检测要求，可用于本实验室工作场所空气中无机含氮化合物检测工作。
4样品测定:4.1对照试验;将装有微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。
4.2样品处理:用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，放置15min，供测定。
若样品液中的待测物的浓度超过测定范围，用吸收液吸收后测定，计算时乘以稀释倍数。
4.3样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照的洗脱液。
测得的样品吸光度值后，由标准曲线得氧化氮的含量(ug)。
4.4计算4.4.2按下式计算空气中氮氧化物的含量:V0=V×293/(273+t)×P/101.3式中:V0—标准采样体积，L; V—采样体积，L; t—采样点温度，?; P—采样点的大气压，kpa。
大气环境中TSP、SO2和NOx浓度测定大气环境中TSP、SO2和NOx浓度测定一、实验目的1( 根据布点采样原则，选择适宜方法进行布点，确定采样频率及采样时间，掌握测定空气中SO、NO和TSP的采样和监测方法。
2x2、通过对环境空气中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断空气质量是否符合《环境空气质量标准》或环境规划目标的要求，为空气质量状况评价提供依据。
3、根据三项污染物监测结果计算空气污染指数(API)，描述我校空气质量状况。
二、测定项目按照我国《空气环境质量标准GB3095-1996》中规定，大气环境污染监测必测项目有:二氧化硫、氮氧化物、总悬浮颗粒物(TSP)、硫氧化物(测定硫酸盐化速率)、灰尘自然沉降量。
根据我院实际情况监测开放实验主要监测项目为:二氧化硫，氮氧化物和总悬浮颗粒物。
三、空气中污染物的时空分布特点空气中的污染物质具有随时间、空间变化大的特点空气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形地貌、气象等条件密切相关。
武汉属副热带湿润季风气候，雨量充沛，热量丰富，无霜期长，四季分明。
年平均气温16.80?，年平均降水量1093.3毫米。
年晴天日数208(9日，海拔高度在39—43米之间。
图2-1 武汉市风玫瑰图1、风向我们知道理想大陆上的气压带、风带是如此的规则、单一、稳定，但是在现实中，我们是无法找到这样的地区的。
为了表示一个地区在某一时间内的风频、风速等情况，就需要更科学、更直观的统计方式??风玫瑰图，用风玫瑰图来反映一个地区的气流情况，更贴近现实。
风玫瑰图在气象统计、城市规划、工业布局等方面有着十分广泛的应用。
风玫瑰图是以“玫瑰花”形式表示各方向上气流状况重复率的统计图形，所用的资料可以是一月内的或一年内的，但通常采用一个地区多年的平均统计资料，其类型一般有风向玫瑰图和风速玫瑰图。
风向玫瑰图又称风频图，是将风向分为8个或16个方位，在各方向线上按各方向风的出现频率，截取相应的长度，将相邻方向线上的截点用直线联结的闭合折线图形。
实验六：大气中NO X的测定一、目的了解大气采样的基本过程及原理，掌握分光光度法的基本操作。
二、原理：2NO2+N2O=HNO2+HNO3(NO2有76%转化为N02-)HNO2在冰乙酸存在的条件下，与显色剂（盐酸萘乙二胺）发生反应，生成紫红色的结合物，λmax=540nm。
络合物颜色深浅与样品中NO2的浓度成正比。
测总量时，让气体通过CrO3砂子，NO氧化为NO2；不通过CrO3砂子，则只测NO2。
两者之差为NO的量。
三、步骤1、配制NO2-工作溶液（5μg/L）：用吸量管吸取5ml贮备液到100ml容量瓶中，用二次蒸馏水稀释到刻度，摇匀；2、标准曲线的绘制；以m（μg）为横坐标，A-A0为纵坐标绘制标准曲线。
3、大气的采样；通气到吸收液变红（吸收液：4ml 吸收原液 ＋1ml 水）。
记录： Q= L/min ； 采样的时间t= min ；实验室温度T= ℃； 大气压力P= kpa 。
4、测定：λmax =540nm ； b=1cm ； #0做参比液。
四、 原始数据五、 数据的处理1、根据112212P V P V T T =，求得标准状态下的体积V n 。
2．以A-A 0、m 为基本的参数，作回归方程：A=a+bm ，求出A a m b -=（μg ），NOx mC 0.76Vn= （mg/m 3） 或者以A~m 作图，求得m x ，再求出 xNOx m C 0.76Vn =（mg/m 3）。
六、 注意的事项1、 采样时注意管子的连接，不要将管靠近明火。
2、 将采集的气体集换成标准状态下的体集。
3、 配标准曲线时，切记将水倒出。
4、 不能污染药剂，吸管不能插错瓶子。
文章编号：2095－6835（2019）18－0023－04离子色谱法同时测定硝酸盐和亚硝酸盐＊段淑娥，南福霞，宋立美（西安文理学院化学工程学院，陕西西安710049）摘要：以物质的量浓度为3.2mmol/L的Na2CO3、物质的量浓度为1.0mmol/L的NaHCO3为淋洗液，以物质的量浓度为0.07mmol/L的硫酸为再生液，采用瑞士万通IC883型离子色谱仪，建立了同时测定硝酸盐和亚硝酸盐的分析方法。
实验结果表明，NO3－的质量浓度为0.1～10.0mg/L，R2=0.9996，加标回收率为94.36%，仪器精密度为0.117%，方法精密度为0.496%，方法灵敏度为1.0019。
NO2－的质量浓度为0.01～1.00mg/L，R2=0.9999，检出限为0.02mg/L，加标回收率为99.6%，仪器精密度0.788%，方法精密度为1.229%，方法灵敏度为1.0101。
该方法可以快速、灵敏、准确地同时测定包装饮用水中硝酸盐和亚硝酸盐的含量。
关键词：离子色谱法；硝酸盐；亚硝酸盐；原子吸收光谱法中图分类号：X830.2文献标识码：A DOI：10.15913/ki.kjycx.2019.18.010溶液中阳离子含量测定的分析方法很多，比如原子吸收光谱法、原子发射光谱法以及高频电感耦合等离子体发射光谱-质谱法、Χ射线荧光分析法等。
但对于阴离子的分析，长期以来缺乏快速、灵敏的方法，一般是沿用经典的容量法、重量法和光度法等，这些方法大多操作冗长费时、试剂用量大、相互干扰严重、灵敏度低。
离子色谱法具有操作简便、选择性好、测定速度快、试剂用量少、分析结果准确可靠，可以同时检测样品中的多种成分，只需很短的时间就可得到阴、阳离子以及样品组成的全部信息等优点，尤其对于阴离子混合物的定性定量分析，离子色谱法有明显的优势[1-4]。
硝酸盐和亚硝酸盐有强烈的致癌作用，可引起食管癌、胃癌、肝癌和大肠癌等，还会引起胎儿畸形和胎盘毒性[5]。
环境空气、烟尘、烟气采样考题一、填空题1、空气采样器一般以______计量流量。
流量计的读数受______和______的影响，常以进行刻度校准。
24小时自动连续采样装置必须具备______和______装置，以便计算标准状态下（O℃，101.3kPa）的采样体积。
答案：转子流量计温度压力皂膜流量计恒温定时2、用四氯汞钾吸收液或用甲醛缓冲液采集空气中的二氧化硫时，环境温度太高、太低都会影响______。
上述两种吸收液的最适宜采样温度范围分别为______答案：采样吸收率10～16℃，23～29℃3、在进行锅炉烟尘排放浓度测试时，对锅炉负荷有一定要求。
新锅炉验收测试应在______下进行，在用锅炉的测试必须在______的情况下进行，手烧炉应在______的时间内测定。
答案：设计出力锅炉设计出力的70%以上不低于两个加煤周期二、选择题1、污染源大气污染物排放中的最高允许排放浓度，是指处理设施后或无处理设施排气筒中污染物②浓度平均值，所不得超过的限值。
答案：①24小时②任何1小时③45分钟2、静压是单位体积气体所具有的势能，它表现为气体在各个方向上作用于管壁的压力，管道内气体的压力比大气压大时，静压为①，反之静压为②。
答案：①正②负3、锅炉烟尘排放与锅炉负荷有关，当锅炉负荷增加(特别是接近满负荷时)，烟尘的排放常常随之①。
答案：①增加②减少三、判断题1、采集空气样品时只能用直接取样法而不能用浓缩取样法。
（×）直接取样的方法只有溶液吸收法。
（×）2、气态或蒸汽态有害物质分子在烟道内的分布与烟尘一样是不均匀的。
(×)3、四氯汞钾法测定大气中的SO2时，为消除NO x的干扰：①加入氨基磺酸铵；（√）②加入加入氨基磺酸钠。
（×）四、问答题1、空气污染物有哪几种存在形态？环境空气污染物采样方法可分为哪两大类？答：空气污染物的存在形态有气态、蒸汽态和气溶胶态。
环境空气污染物采样方法一般分为直接采样法和富集采样法两大类。
森林土壤氮的测定1 范围本标准规定了森林土壤氮的测定方法，采用凯氏定氮法、连续流动分析仪法和元素分析仪法测定森林土壤全氮，碱解扩散法测定森林土壤水解性氮，比色法和连续流动分析仪法测定森林土壤硝态氮和铵态氮。
本标准适用于森林土壤全氮、水解性氮、硝态氮和铵态氮的测定。
2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 601 化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T 603 试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法LY/T 1210-1999 森林土壤样品的采集与制备3 全氮的测定3.1 凯氏定氮法3.1.1 方法要点土壤中的全氮在加速剂的参与下，用浓硫酸消煮，转化为铵态氮，用氢氧化钠碱化，加热蒸馏出来的氨用硼酸吸收，用酸标准溶液滴定，求出土壤全氮含量（未包括硝态氮和亚硝态氮）。
包括硝态氮和亚硝态氮的土壤全氮的测定，在样品消煮前，需先用高锰酸钾将样品中的亚硝态氮氧化为硝态氮后，再用还原铁粉使硝态氮和亚硝态氮还原，转化成铵态氮。
3.1.2 试剂所有试剂除注明外，均为分析纯。
分析用水应符合GB/T 6682中二级水的规格要求。
试验中所需标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时均按GB/T 601、GB/T 603的规定制备。
3.1.2.1 消解加速剂：硫酸钾（K2SO4）与五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）以10:1混合，于研钵中研细，必须充分混合均匀。
3.1.2.2 硫酸H2SO4，ρ=1.84 g/mL。
3.1.2.3 盐酸HCl，ρ=1.19 g/mL。
3.1.2.4 10 mol/L氢氧化钠溶液称取400.0 g氢氧化钠（NaOH）溶于水中，并稀释至1 L。
3.1.2.5 0.1 mol/L氢氧化钠溶液称取0.40 g 氢氧化钠溶于水，定容到100 mL 。
1 导数光谱－支持向量回归法同时测定NO3- 和 NO2- 丁亚平1 陈念贻1 吴庆生2 李国正3 杨杰3 (1.上海大学化学系计算机化学研究室，上海，200436 2.同济大学化学系，上海，200092 3.上海交通大学图象及模式识别研究所，上海，200030)
摘要:分析化学中传统的多元校正通常采用线性回归或人工神经网络算法。但线性回归不能适应实测数据或多或少的非线性，而人工神经网络又有过拟合弊病造成误差。为此我们提出用新发展的既能处理非线性数据，又能限制过拟合的支持向量机算法 。本文首次提出导数光谱－支持向量回归法。该法用于NO3-－NO2-体系的同时测定解得的浓度平均相对误差在±8.2%,明显好于ANN法(±9.15%)和线性回归法(±11.5%)。这表明支持向量机算法在分析化学的校正技术中是有用的。 关键词：支持向量回归；多变量校正；NO3---NO2- 中图分类号：O 06-04 文献标识码： Derivative Spectrum Simultaneous Determination
of NO3--NO2- by SVR Method Ding Yaping1, Chen Nianyi1, Wu Qingsheng2, Li Guozheng3, Yang Jie 3 (1.Dept.ofChem.,ShanghaiUniversity,200436,China 2.TongjiUniversity,Shanghai,200092,China; 3.Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200030,China)
Abstract：Linear regression and artificial neural network are usually used in the multi-variate calibration work in analytical chemistry. But linear regression is difficult to fit the nonlinearity of experimental data, while ANN method often exhibits overfitting. Both of these problems may lead to errors in computation. Therefore, a new method，support vector regression，which can fit nonlinear data and can depress overfitting at the same time,is first applied to multivariate calibration for derivative spectrum of NO3--NO2- system. The relative analyzing errors are within ±8.2% . It is lower than the error by ANN(9.15%) or linear regression(11.5%).So it appears that this new method is useful for calibration work in analytical chemistry. Keywords: support vector regression, multivariate calibration, NO3--NO2
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1．引言 同时测定硝酸、亚硝酸根离子对农业、环境、食品、生态等多方面均有重要意义。NO3-和 NO2- 离子的紫外吸收光谱和一阶导数光谱均严重重叠 。故二者的同时测定常需要用化学计量学的多元校正(multi-variate calibration)算法[1]。目前常用的多元校正算法是PLS线性回归等方法，在非线性明显时则可用人工神经网络等方法。这些传统的化学计量学算法的一个共同特点是它们都以经典的统计数学的渐近理论为依据。该理论的前提是统计规律要在训练样本数接近无穷大时才逼近实际值。但实际上分析化学中的训练样本数只能是有限个，而且测量得的数据也不可能无限精确。这都会使这些传统算法在建模预报时“过拟合”(overfitting), 即所得数学模型对训练样本拟合较好，但在预报未知时常有较大偏差的情形。若用线性回归作多元校正，则尚可能因对训练样本集的非线性不能适应，还会产生“欠拟合”(underfitting)并导致误差。针对这类“小样本集”的统计预报问题，数学家Vapnik等在三十多年较严格的理论研究基础上，提出了“统计学习理论”(statistical learning theory)和包括“支持向量回归”(support vector regression，简称SVR)在内的一整套新算法[2,3]。这套新算法在人脸，语音识别的应用中已大见成效。最近也在化学计量学中QSAR等方面应用有实效[4-11]。本论文首次将SVR算法用于分析化学的多元校正问题，较好地解决了硝酸，亚硝酸离子的同时测定问题，并将其结果与线性回归，人工神经网络等传统方法的计算结果进行了对比，结果令人满意。
收稿日期：2002-06-10；修回日期：2002-09-10
资金资助：国家自然科学基金（批准号：20175013）及上海市高校科技发展基金（01A17）资助项目 作者简介：丁亚平，（1957－），教授，研究方向：化学计量学、光电分析 2
2．计算方法及其原理 SVR算法的基础主要是 不敏感函数( -insensitive function)和核函数 (kernel- function)算法。 （1） 不敏感函数：任何分析数据总难免有些误差，即在置信范围内有些不确定性。然而传统的化学计量学算法在拟合训练样本时，总是根据最小二乘法判据作计算机计算精度允许的最大精度的拟合。以求得唯一解即数学模型。这实际上是将实测数据默认为无限准确的。实际上这是将有限样本数据中的误差也拟合进数学模型了。针对传统方法这一缺点，SVR采用“ 不敏感函数”，即对于用f (x)拟合目标值y时： f (x) = w·x + b （ 1 ） 此处 代表内积。目标值 yi 的拟合 在 | yi - w·xi - b | <= （ 2 ） 时，即认为进一步拟合是无意义的。这样拟合得到的不是唯一解，而是一组无限多个解。然后SVR根据误差传递理论，以||w||2 取极小的标准选取数学模型的唯一解。这一求解策略使过拟合受到限制，显著提高了数学模型的预报能力。需要指出：若将拟合的数学模型表达为多维空间的某一曲线，则根据 不敏感函数所得的结果就是包络该曲线和训练点的“ 管道”。在所有样本点中，只有分布在“管壁”上的那一部分样本点决定管道的位置。这一部分训练样本称为“支持向量”(support vectors). (2)核函数算法：为适应训练样本集的非线性，一种传统的拟合方法是在线性方程后面加高阶项。此法诚然有效，但由此增加的可调参数未免增加了过拟合的风险。SVR采用核函数解决这一矛盾。核函数是预报样本点的向量x的函数(x)与支持向量x’的函数(x’)的内积： K(x,x’) = (x)·(x’) （ 3 ） 用核函数代替线性方程中的线性项可以使原来的线性算法“非线性化”,即能作非线性回归。与此同时,引进核函数不会增加多少可调参数,于是过拟合仍能控制。 （3）分析化学多元校正的SVR算法：我们根据国际文献[4] 编写了以SMO为基础的SVR算法软件。用SVR计算的多元校正计算的流程图如图1所示。先用留一法以预报最佳为标准选择合适的核函数，合适的计算用参数（ ，C）。再用SVR处理训练集求得支持向量集X′。即可用图1的网络求目标值即测定成分的含量。
图 1. SVR 算法进行多元校正的操作流程 Fig. 1 Flowsheet of SVR for multi-variate c
3．实验部分 3.1 仪器与试剂
输出∑βi K w·xi + b output 乘以权重系数 multiply by weight 生成内积(x)·(x’) generate inner product(x)·(x’) 映射到高维空间 map to high-dimension space 支持向量xi′ support vector xi′
β1 β2 β3
X1′ X2′ X X3′
Σ <·> <·> <·> Ф Ф Ф
图1. SVR算法作多元校正并计算分析结果的流程 Fig.1 Flawsheet of SVR for multi-variate calibration 3
日立-557型双光束双波长紫外可见分光光度计.硝酸与亚硝酸标准溶液:用分析纯KNO3和KNO2
分别配制200µg/ml的NO3--N和NO2--N标准储备液(NO2-加氯仿保护),用时分别稀释至1.0和
2.0µg/ml.3.2实验方法
在25 ml容量瓶中，依次加入一定量的NO3--N和NO2--N标准溶液,用双蒸水稀释至刻度，
摇匀。用1cm石英比色皿，以双蒸水为参比，在日立557型紫外-可见分光光度计上于190-240nm间进行一阶导数光谱扫描作图。在此区间每隔5nm取导数响应值输入计算机，用SVR计算程序计算结果. 4．结果和讨论 4.1吸收光谱与导数光谱N O3——N和N O2——N的常规吸收光谱（零阶）最大吸收峰分别位于203和209nm处
（图1a）；一阶导数光谱的λmax分 别为202和208nm（图1b）。由于NO3
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-N和NO2—-N的吸收峰和导数峰均重叠 严重，无法直接分别测定，而使用最 新的SVR方法处理数据则可获得令人 满意的结果。 4.2 导数光谱条件 仪器的参数对测定的信号值有很大的影响。经试验，最终选定的一套仪器参数为：n=1，Δλ=10nm，Speed=120 nm/min, slit=2nm,Response=0（自动）。 4.3 参数的选择 用SVR算法计算时，选择合适的计算用参数（，C）非常重要，过大或过小都将使误差增大，是不敏感函数, 太小易产生 过拟合现象, 太大易产生 欠拟合现象; C是与核函数及样本的非线性有关的参数。经试验调试，最终选定的参数为 ： ＝0.001 , C = 20. 4.4 计算结果与比较 表1列出了样本的硝酸根、亚硝酸离子浓度（添加量）实际值和根据SVR、线性回归、人工神经网络数学模型用留一法测试所得的预报值。
