厦门大学仪器分析-自动电位滴定

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自动电位(pH)滴定法测定混合碱中碳酸钠和碳酸氢钠的含量

二阶微商=0最常用
8000
6000
Vsp
4000
二阶微商计算方法
2000
0
2E
(
E V
)2
(
E Vபைடு நூலகம்
)1
5 -2000
-4000
6
7
8
V 2
V
-6000
-8000
正负突变2点线性插值
两点定直线方程，计算y=0时的x值
4自动电位滴定仪器
全自动电脑控制无滴定管自动给出Vep 多种工作模式
仪器分析与经典分析相互融合
《仪器分析实验》
实验26 自动电位滴定
Auto-Potential Titration Analysis
For Short：APTA
1 基本原理
指示电极
7
工作电池
待测溶液
6
5
4
参比电极
2 3 1
传统电位滴定方式
滴定剂
根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点
特点：与直接电位法相比
测量电位变化，算出化学计量点体积准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
d2
mV
700
600
500
400
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10
V/ml
4000
3000
2000
1000
0
0
2
4
6
8
10
-1000
-2000
-3000
-4000
V/ml
拐点：相邻d 2相乘<0

自动电位滴定法doc

自动电位滴定法一、实验目的1掌握电位滴定的原理。

2利用自动电位法测定NaOH的浓度。

3掌握自动滴定电位仪的操作。

二、实验原理自动电位滴定法是利用电位的突变来指示终点。

强酸滴定强碱时，利用指示电极指示把溶液中氢离子浓度的变化转化为电位的变化来指示滴定终点。

本实验以HCl为滴定剂，基于与NaOH的酸碱反应进行NaOH 浓度的测定。

滴定过程中，溶液的PH值发生变化，pH复合电极作为指示电极，将电位的变化转化为pH的变化，在pH达到7.0的时候，自动滴定仪停止滴定。

读取实验数据三、仪器与试剂雷磁ZDJ-4A型自动电位滴定仪、锥形瓶、20ml移液管、磁子，烧杯，吸耳球0.1000mol/L的HCl、未知浓度的NaOH溶液。

四、实验步骤（一）准备工作：1.开启滴定仪电源，预热几分钟。

2.自动电位滴定仪的清洗：将导管插入洗液瓶中，按清洗键设定清洗次数3，先用蒸馏水清洗滴定管三次；再用标定液0.1mol/L的HCl清洗滴定管三次；3.搅拌速度的设定: 按搅拌键，出现搅拌界面，设定，输入搅拌速度数值，确定。

（二）测定工作：1. HCl滴定NaOH: 移取20 mL 未知浓度的NaOH溶液于干净的锥形瓶中，加入磁子，放置在自动电位滴定仪的电磁搅拌处，将导管插入标定液中，开启搅拌键，再按滴定键，进入模式滴定设置好的HCl滴定NaOH，开始滴定。

滴定完毕后读取数据；重复滴定三次。

2.蒸馏水清洗滴定管三次，关闭仪器。

冲洗pH复合电极，在pH 复合电极盖中加入饱和氯化钾溶液，将pH复合电极插入盖子中。

五、数据处理1.计算NaOH的浓度：E=7.00V NaOH=20.00mlC HCl=0.1000mol/L则NaOH的浓度为0.07777mol/L。

2.计算标准偏差：S=[∑（Ci-C）2/(N-1)]1/2={[（0.07791-0.07777）2+(0.07771-0.07777)2+(0.07770-0.07777)2]/2}1/2=0.00011853.计算相对标准偏差：Sr=S/C=0.0001185/0.07777×100%=0.1523%六、注意事项1. 实验开始前，一定要将管路用标准溶液润洗2. 滴定过程中要充分搅拌3.重复滴定时，每次都要用蒸馏水冲洗电极数次，并用吸水纸轻轻吸干。

电化学分析技术—电位滴定法

仪器分析技术
4.配位滴定
参比电极：甘汞电极；
标准溶液：EDTA
(1) 指示电极：汞电极；滴定对象：Cu2 + 、Zn2+、 Ca2+ 、 Mg2+、Al3+ 。
(2) 指示电极：氯电极；用氟化物滴定Al3+ 。
(3) 指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象： Ca2 + 等。
仪器分析技术
电位滴定法
原理：根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。特点： (1)不用指示剂而以电动势的变化确定终点； (2) 以测量电位变化为基础，比直接电位法的准确度和精密度高； (3) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (4) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (5)装置简单、客观、准确，操作方便，易于自动化 (6)操作和数据处理麻烦
仪器分析技术
3. ⊿2E/⊿V2~ V曲线法曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值横坐标零线相交处对应的V
仪器分析技术
电位滴定法的应用
1. 酸碱滴定一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；指示电极：玻璃电极，锑电极；参比电极：甘汞电极；
1. E-V 曲线法：图（a）
简单，准确性稍差。
2. ΔE /ΔV - V 曲线法：图（b）
一阶微商由电位改变量与滴定剂体积
增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对应着E-V
曲线中的拐点。
3. Δ2E /ΔV 2 - V 曲线法：图（c）
Δ2E /ΔV 2二阶微商。
计算：
2 E V 2
(
E V
)2
仪器分析技术

《仪器分析》——电位法及永停滴定法

2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
2015/3/9
26
整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
2015/3/9
19
1. 饱和甘汞电极
• 组成金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞汞－甘汞糊石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节直接电位法
指示电极参比电极待测溶液
测量原电池的电动势
由Nernst方程式直接求出待测溶液浓度
34
残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极（SCE）
待测溶液
减小残余液接电位

仪器分析-电位滴定法

解: 将原始数项
24.10
减前项比体积差得到，例： 24.20
0.174 0.183 0.194
0.09 0.2
0.11 2.8
0.39
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30
2 E V 2

体积（mL）
(V)
Δ��
Δ��2
由得到数据可以看出二级微商等
24.00
于零时所对应的体积在24.30～
24.10
24.40mL之间，准确值可以由内
0.174 0.183
0.09 0.2
0.11
插法计算出：
24.20
0.194
2.8 0.39
24.30
0.233
4.4
0.83
4.4 V终点 24.30 (24.40 24.30) 4.4 5.9
电位滴定分析法
直接电位法需要准确测量电池电动势，而电位滴定只需要知道随滴定剂加入后电动势的改变值。因此液接电位、活度系数和仪器校正等的误差对测量没有影响或影响甚小。
电位滴定分析法
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极氧化还原滴定以Pt为指示电极
沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极配合滴定以第三类电极为指示电极
电位滴定分析法
三种确定电位滴定终点的方法
(1)E-V曲线法：图（a）突跃的中点（E-V 曲线中的转折点）即为电位滴定终点。简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b）一阶微商曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商等于零处。

仪器分析试题库及答案.pptx

47、测电导池常数所用的标准溶液是（）
饱和KCl溶液
.01mol∕1.KCl溶液
0.Imol/1.NaCl溶液
纯水
48、测电导率时，通过温度补偿可以
校正电导池常数
直接测得水样在25℃时的电导率
直接测得水样在当前温度下的电导率
直接测得水样在20℃时的电导率
49、在重量法测定硫酸根实验中，恒重要求两次称量的绝对值之差
C.硬质塑料 D.玻璃
59、用邻二氮杂菲测铁时所用的波长属于：（）
A.紫外光 B.可见光
C.紫外一可见光
D.红外光
60、分光光度计的可见光波长范围时：（）
20。nnl〜40。nm
40。nnl〜80。nln
50。nnl〜100onnl
800nm~100。nm61、用邻二氮杂菲测铁时，为测定最大吸收波长，从40。nnl〜60。nnb每隔I。nm进行连续测定，现已测完48。nm处的吸光度，欲测定49。nm处吸光度，调节波长时不慎调过49。nnb此时正确的做法是：（）
（）
C.沉淀应陈化
D.沉淀宜在冷溶液中进行
18、下面关于重量分析不正确的操作是（）
A.过滤时，漏斗的颈应贴着烧杯内壁，使滤液沿杯壁流下，不致溅出
B.沉淀的灼烧是在洁净并预先经过两次以上灼烧至恒重的堪埸中进行
Cj甘烟从电炉中取出后应立即相同
19对于电位滴定法，下面哪种说法是错误的
C.可用移液管在大试管内搅拌
D.可用搅拌器在大试管内搅拌
12、在醋酸溶液电导率的测定中，真实电导率即为（）
A.通过电导率仪所直接测得的数值
B.水的电导率减去醋酸溶液的电导率
C.醋酸溶液的电导率加上水的电导率
D.醋酸溶液的电导率减去水的电导率

仪器分析实验指导

实验一自动电位滴定测定溶液样品的酸度一、实验目的：1. 掌握自动电位滴定仪的使用技术。

2. 验证自动电位滴定的优点及该方法在化学分析自动化的工作中可起的作用。

二、原理：可溶于水的有机酸是大多数食品的化学成分。

果蔬中主要含有苹果酸(HOOC-CH2-CHOH-CHOH)、柠檬酸(HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH)、醋酸(CH3-COOH)、琥珀酸(HOOC-CH2-CH2-COOH)、酒石酸(HOOC-CHOH-CHOH-CHOH)、草酸(HOOC-COOH)等，鱼类和肉类主要含有乳酸)(CH3-CHOH-COOH)。

食品中的有机酸除游离形式外，常以钾、钠和钙盐形式存在。

酸度的意义包括总酸度（可滴定酸度）、有效酸度（氢离子活度、pH值）和挥发酸，总酸度是所有酸性成分的总量，通常以标准碱液来测定并以样品中所含主要酸的百分数表示。

食品中的有机酸用碱液滴定时，被中和生成盐类，反应式为RCOOH＋NaOH →RCOONa＋H2O在滴定时，以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，其等当点pH值约为8.2（酚酞变色酸度，可加一滴酚酞，以利观测），控制滴定到此酸度，就确定了游离酸中和的终点。

三、仪器与药品：1. ZD-2型自动电位滴定仪；2. 0.1M氢氧化钠标准溶液；3. 1％酚酞乙醇溶液；4. 蒸馏水：应煮沸除去二氧化碳。

四、总酸度测定：1. 仪器调节按照附录1-1中的方法调节好仪器。

2. NaOH溶液标定将分析纯邻苯二甲酸氢钾于120℃烘箱中烘约1小时至恒重，冷却25分钟，称取0.3000~0.4000克(精确到0.0001g)于100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，加一滴酚酞指示剂，控制终点pH 为8.20，预控制pH 为2.00，用配制好的约0.1M 的NaOH 自动滴定到终点。

做两个平行。

按下式计算NaOH 的摩尔浓度：10002.2041⨯⨯=V mC式中，C ——NaOH 溶液的摩尔浓度（mol/L ） m ——邻苯二甲酸氢钾的质量（g ） V 1——消耗NaOH 溶液的体积（mL ） 3. 样品滴定曲线的制作和滴定终点的确定在100mL 烧杯内用移液管量取样品20.00mL ，加入25mL 蒸馏水，放入磁力搅拌转子，置于磁力搅拌器上混合均匀；（可加入酚酞指示液1-2滴），插入电极和滴定管，进行手动滴定，并记录每次滴定的总体积与相应的pH 值，开始时可每1mL 记录一次，当pH 达5后可每0.5mL 记录一次，pH 达6后可每0.1mL 记录一次，pH 达7后可每滴一滴记录一次，pH 达9后可每0.1mL 记录一次，pH 达10后每0.25mL 记录一次，并继续滴定至消耗NaOH 溶液总体积为24.5mL 时停止滴定。

仪器分析实验使用电位滴定仪进行酸碱滴定

使用电位滴定仪进行酸碱滴定1.目的了解自动电位滴定仪的结构和工作原理，掌握仪器的操作方法，学习使用自动电位滴定仪进行溶液的酸碱滴定。

2.原理电位滴定法测定样品氢氧化钠溶液浓度，使用pH复合电极测量电位，用酸标准液滴定，其终点通过电位滴定仪指示，实时显示滴定曲线及一阶、二阶微分曲线。

3.仪器ZDJ-4A型自动电位滴定仪E-201-C-9型pH复合电极T-818-A型温度电极4.试剂4.1盐酸（HCl）：优级纯。

4.2蒸馏水。

4.3酸标准液：0.1mol/L盐酸溶液准确量取9ml优级纯盐酸，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水（4.2）稀释至刻度，摇匀后备用。

4.4标准缓冲溶液。

5.实验步骤5.1连接正确连接滴定仪、电极和计算机后，开机，打开控制软件。

设置通讯口，点取“通讯”按钮，进入正常工作状态。

设置实时显示，将在主界面的“信息显示区”实时显示滴定仪数据。

5.2系统设置5.2.1参数设置编辑滴定仪参数点取“设置/设置滴定仪参数/编辑滴定仪参数”菜单进入“编辑滴定仪参数窗口”，在此窗口下设置电极插口、搅拌器速度、滴定管体积、滴定管系数、pH电极斜率及电极E0等。

若为mV滴定，则不显示pH电极斜率及电极E0。

上传滴定仪参数如滴定仪上存储有关参数，可上传取用或修改。

点取“设置/设置滴定仪参数/编辑滴定仪参数”菜单，调取滴定仪参数。

下传滴定仪参数参数设定好后，需下传至滴定仪。

用鼠标点取“设置/设置滴定仪参数/下传滴定仪参数”菜单，将已编辑设置的滴定仪参数下传给滴定仪。

5.2.2曲线图设置第一次使用操作软件，需对滴定曲线图进行相关设置，包括：终点表示、网格、坐标、背景颜色等。

5.2.3突越点控制点取“设置/设置突跃点控制”菜单进入设置突跃点控制窗口，选择各终点一次微分的变化情况，以便进行终点自动判断。

5.2.4公式设置用鼠标点取“设置/设置结果公式”菜单进入设置结果公式窗口。

操作软件提供了两种方式设置结果计算公式：推荐公式和输入公式。

实验5—自动电位滴定法测定酸碱

仪器分析实验讲义05实验地点化学楼205 实验学时 3 授课教师实验项目自动电位滴定法测定酸碱预习提要1. 电位滴定法的基本原理及方法；2. 了解ZD-2、ZD-3自动电位滴定仪的使用方法。

实验报告部分一、实验目的与要求1. 掌握自动电位滴定法的基本原理及方法；2. 学会自动电位滴定仪的使用方法；3. 掌握自动电位滴定法测定NaOH 溶液浓度的数据处理方法。

二、实验原理1. 电位滴定法：根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的定量分析方法。

利用指示电极指示把溶液中H+浓度的变化转化为电位的变化来指示滴定终点。

本实验以盐酸作为滴定剂，基于与NaOH的酸碱反应进行NaOH 浓度的测定。

电位滴定过程中氢离子和氢氧根离子的浓度发生变化。

因此，通过测量工作电池的电动势，了解电极电位随加入标准碱溶液体积V标的变化情况，从而指示发生在化学计量点附近的电位突跃。

根据能斯特公式进行如下计算：化学计量点前，电极的电位决定于H+的浓度：E=E⊙玻-0.059㏒[H+]化学计量点时，[H+] = [OH-]，由K sp, H2O求出H+的浓度，由此计算出pH复合电极的电位。

化学计量点后，电极电位决定于OH- 的浓度，其电位由下式计算：E=E⊙玻+0.059㏒[OH-]在化学计量点前后，pH复合电极的电位有明显的突跃。

滴定终点可由电位滴定曲线来确定。

即E-V曲线、△E/△V-V一次微商曲线和△2E/△V2-V二次微商曲线。

根据标准碱溶液的浓度、用去的体积和试液的用量，即可求出试液中HCl的含量。

三、仪器与试剂1. 仪器：ZD- 2 (或ZD- 3)型自动电位滴定仪、5mL移液管2. 试剂：0.1 mol/L HCl标准溶液、NaOH待测液四、实验步骤1. 安装电极: 摘去pH复合电极帽和橡皮塞，并检查内电极是否浸入饱和KCl溶液中，如未浸入，应补充饱和KCl溶液;2. 开启滴定仪装置，预热15分钟以上；3. 清洗自动电位滴定仪：将导管插入洗液瓶，按清洗键，设定清洗次数为3，用蒸馏水洗三次，再用标准盐酸溶液洗三次。

电位分析法—电位滴定法(食品仪器分析课件)

二、一阶微商法
若E-V曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制ΔVE/ΔV曲线。ΔE/ΔV是E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之比。如当加入滴定剂为 24.10～24.20mL，相应的E由183 mV 变至194mV，则
E 194183 110mV mL1 V 24.20 24.10
其对应的体积平均值
根据测得的一系列电动势（或pH）及其相应的消耗滴定剂的体积确定滴定终点。
2.终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微商法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线二阶微商曲线
电位滴定终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微商法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线二阶微商曲线
最后根据滴定剂和待测组分反应的化学计量关系，由滴定过程中消耗的滴定剂的量即可计算待测组分的含量。
二、终点确定方法
1.实验方法
进行电位滴定时，先称取一定量试样制成试液，用移液管移取一定体积置于滴定池中，插入指示电极和参比电极，将标准溶液（滴定剂）装入滴定管中，组装好装置。开启电磁搅拌器和毫伏计，读取滴定前试液的电池电动势，并记录，然后开始滴定。
一、E-V曲线法
以滴定过程中测得的电池电动势为纵坐标，滴定消耗滴定剂的体积为横坐标绘制E-V曲线。E-V曲线上的拐点（即曲线斜率最大处）所对应的体积即为终点体积（Vep）。
确定拐点的方法是，作两条与横坐标成45o角的E-V曲线的平行切线，并在两条切线间作一与两切线等距离的平行线，该线与E-V曲线的交点即为拐点。即为终点体积（Vep）。
V 24.10 24.20 24.15 mL 2
将ΔE/ΔV对 V 作图，可得一峰形曲线，曲线最高点由实验点连线外推所得，其对应的体积即为终点体积（ Vep）。用此法作图确定滴定终点较为准确，但较烦琐。

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特点：与指示剂滴定法相比
(1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (2) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (3) 装置简单、操作方便，可自动化； (4) 常采用等步长滴定
ΔV相同
电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高/适用范围更广/自动化
2. 玻璃电极
• 玻璃电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于 H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。 • 玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgCl电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即
滴定曲线上的化学计量点在数学上为曲线的拐点
（上凹与下凹的交点）
拐点性质一阶导数达max 二阶导数=0
二阶微商=0最常用
二阶微商计算方法
E E ( )2 ( )1 2 E V V V 2 V
8000 6000 4000 2000 0 5 -2000 -4000 -6000 -8000 6 7 8
4、移取10ml Na2CO3溶液到滴定管中，用三次水稀释至40ml，开启滴定，重复滴定三次，完成对滴定液的标定
5、移取10ml 混合碱溶液到滴定管中，用三次水稀释至40ml，开启滴定，重复滴定三次，读取数据。 6、用三次水清洗滴定管三次，关闭仪器。冲洗pH复合电极，将复合电极插入含AgNO3的饱和KCl溶液中。
《仪器分析实验》
自动电位滴定
Auto-Potential Titration Analysis For Short：APTA
1 基本原理
7
指示电极工作电池
6
待测溶液参比电极
5 2 3 1
4
滴定剂
传统电位滴定方式
根据滴ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点
特点：与直接电位法相比
测量电位变化，算出化学计量点体积准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
拐点：相邻d 2相乘<0
d2
0 0 2 4 6 8 10
-1000 -2000 -3000 -4000
V/ml
基本操作 1、Na2CO3溶液的配置：称取分析纯Na2CO3 0.5~0.6g，用三次水配置为250ml溶液。
2、混合碱溶液的配置：称取混合碱0.7g左右，用三次水配置为250ml溶液。 3、开启机器，用滴定液（HCl溶液）清洗输液管，除去管中的气泡。
Vsp
正负突变2点线性插值
两点定直线方程，计算y=0时的x值
4自动电位滴定仪器全自动电脑控制无滴定管自动给出Vep 多种工作模式
仪器分析与经典分析
相互融合
700 600 500 400
mV
300 200 100 0 0 4000 3000 2000 1000 2 4 V/ml 6 8 10
• 玻璃膜电极不仅可用于溶液pH的测定，在适当改变玻
璃膜的组成后，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃电极，可用于Na+、K+、Ag+等离子的活度测定。
3 确定滴定终点的方法
E-V曲线法：取中点
但准确性稍差
一阶微商法 Δ E/Δ V - V曲线法二阶微商法 Δ 2E/Δ V2 - V曲线法
依据
• 用玻璃膜电极测定pH的优点是不受溶液中氧化剂或还
原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中使用。其缺点是本身具有很高的内阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能在5～60 ℃使用。酸度过高(pH<1)和碱度过高(pH>9)将分别产生测定误差—“酸差”和“钠差”。