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周环反应练习及答案

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周环反应3

周环反应3
230-260oC 对旋 (4n电子体系热反应本应是顺旋)
H 顺旋 H 顺,反-1,3-环辛二烯
顺,顺-1,3-环辛二烯
11
所以许多表面看起来张力很大的化合物, 实际上受分子轨道对称 性的控制而呈现稳定. 一个显著的例子是狄瓦尔苯的合成. 长期 以来用各种方法来制备都没有成功. 在知道分子轨道对称性原理 后, 用1,2,4-三(叔丁基)苯经光照后, 合成了狄瓦尔苯的衍生物:
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
由于电环化反应的立体化学主要取决于轨道的对称性，取代基 的电性和立体化学影响是次要的，因此顺-3,4-二苯基环丁烯开 环也是顺旋，得(Z,E)-2,5-二苯基-2,4-己二烯，而不是位阻小的 (E,E)-异构体：
Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 CH3 Ph 25oC 顺旋 Ph CH3 Ph CH3
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 (E,E)-2,4-已二烯
8
另一种顺旋方式产生(Z,Z)-2,4-己二烯，该物稳定性显然差了： H CH3
H CH3 H
CH3 CH3
H 当环丁烯3,4-位上两个取代基的体积相差不大时，两种顺旋的 机率就差不多：
(H3C)3SiO D H D (H3C)3SiO H D (H3C)3SiO (H3C)3SiO 47.7% D H H (H3C)3SiO + (H3C)3SiO 52.3% H H D D
7
实验中(Z,E)-2,4-己二烯在光照下确实得到反-3,4-二甲环丁烯：
CH3 H CH3 H hv CH3 H CH3 H
因此关于2,4-己二烯电环化反应的实验结果可总结如下：
CH3 H CH3 H H CH3 ? hv ? H CH3 CH3 H CH3 H ? hv H ? CH3 H CH3

第1章-周环反应练习题

第1章-周环反应练习题

第1章周环反应练习题1、（6222）下列化合物不能发生D-A反应的是哪一个？（D）2、（6239）下列哪一个不是周环反应的特征？（D）（A）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的。

（B）反应进行的动力是加热或光照。

（C）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。

（D）受溶剂极性、酸碱催化剂影响较大。

3、（6240）下列哪一个不是周环反应的特征？（B）（A）协同反应。

（B）反应进行的动力是加热或光照，而且能被引发剂引发。

（C）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。

（D）在周环反应过渡态中，原子排列是高度有序的4、（6101）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

5、（6103）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

6、（6104）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

7、（6201）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

8、（6202分）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

10、（6204）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

11、（6205）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

12、（6210）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

13、（6211）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

15、（6213）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

16、（6204）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

17、（6214）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

18、（6215）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

19、（6216）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

20、（6217）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

21、（6218）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

22、（6204）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

23、（6301）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

24、（6302）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

25、（6303）写出下列反应产物，有立体化学也应注明。

高等有机第七章-周环反应

高等有机第七章-周环反应
76%
Base/PhCH2Br
SO2Ph Na(Hg) CH2Ph
CH2Ph
2-乙烯基二氧环戊烷是另一类型的可转换官能团的亲双烯体，它本 身并不是活泼的亲双烯体，但在催化量的酸存在下，缩醛与高活性 的氧化碳正离子发生平衡，低温或室温下，此正离子进行D-A反应， 产物经水解得醛， 2-乙烯基二氧环戊烷成为乙烯醛的等价物。
C(CH3)3 C(CH3)3
hv
C(CH3)3
C(CH3)3
此化合物比较稳定，只
有当加热时才转换成其
C(CH3)3 取代苯原料。稳定性部 分可归功于空间因素。
在Dewar苯结构中叔丁
C(CH3)3
基的距离比苯中更远。
没有取代的Dewar苯在1963年被制备：
O
C O
hv
C
O
O
H
H
C
Pb(OAc)4
O
O
O
炔
X= COR', CO2R', CN, NO2
EtOOC
COOEt F3C
CF3
O
O
CN
CN
PhC
CPh
杂原子双键
O
H3CO2C N N CO2CH3
偶氮酸二甲酸二乙酯
N
N
N Ph 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮
O
D-A反应在有机合成中起重要作用。例如，取代苯醌与丁二烯的反应 是早期合成类固醇的第一步，通过苯醌的甲基引人角甲基。
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体

高等有机第七章-周环反应

高等有机第七章-周环反应

H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
HOMO
亲双烯对双烯的加成有二种可能的立体化学取向， 内式(endo)和外式(exo).
内式：过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的p轨道。 外式：过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的p轨道。
由于角张力环丙基正离子不易形成，环丙基卤代烃和磺酸酯在一般溶剂解的条 件下都很不活泼。例如，环丙基磺酸酯在乙酸中溶剂解需在180oC进行，产物为 烯丙基乙酸酯而不是环丙基乙酸酯。反应中间体可能是先形成环丙基正离子， 然后开环成烯丙基正离子。
X -XH slow
fast H
YY
形成烯丙基产物是其它环丙基卤代烃和磺酸酯溶剂解的特征。 环丙胺在水溶液中重氮化给出烯丙醇。
反应变慢。 R O
R
H
Me t-Bu
＋
O
KR
1
42
<0.05
注：R从H变为Me，电子效应使反应加快。
O
第二、双烯体自身取代基对其形成s－cis构象有影响。例如反式
1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。
CH3
NC
CN
R
R
H
Me
H
+
NC
CN
H
KR
1
10 －3
双烯体C-2, C-3上取代基对D-A反应影响很小。例如，2,3-二甲基
COOMe
＋
＋
COOMe
无催化剂： 120℃,6h AlCl3催化： 20℃,3h
COOMe

周环反应(04)

周环反应(04)

[ 2+2 ] 环加成
+
[ 4+2 ] 环加成
电子数。 括号中的数字表示两个π体系中参与反应的π电子数。 环加成反应的立体选择性表示方法： 环加成反应的立体选择性表示方法： 同面加成(s)：加成时 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 同面加成 ：加成时, π键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成 ：加成时, π键以异侧的两个轨道瓣发生加成。
sp3 CH3 hv sp2 CH3 H CH3 CH3 H CH3 sp3 CH 3
p轨道与 3杂化轨道的相互转化、π电子与σ电子的相互转化， 轨道与sp 杂化轨道的相互转化、 电子与σ电子的相互转化， 轨道与 伴随π键的重新组合。 伴随π键的重新组合。
CH3 H CH3 H
CH3 CH3 H CH3 CH3 H
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 两作用轨道能量必须接近。 两作用轨道能量必须接近。
[1,5] A H B C 同 面迁移 D A H A D H B C 异面迁移 D H C [1,5] B C A B D
2. H[1, j] σ 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道 是前线轨道, 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道 是前线轨道 它的对称性决定[1, 迁移的难易和途径。 它的对称性决定 j] σ 迁移的难易和途径。

有机II练习题-周环反应习题-答案

有机II练习题-周环反应习题-答案

一、回答问题：
1.前线轨道理论中，HOMO轨道是指（最高占据轨道），LUMO轨
道是指（最低空轨道）。

2.在电环化反应中，光照条件下，具有4n π电子的共轭烯烃以（ 对
旋）方式成环？而具有4n+2 π电子的共轭烯烃以（顺旋）方式成环？
3.在Diels-Alder反应中（[4+2]环加成），内式产物是由亲双烯体和
双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的π轨道）方式形成的，而外式产物由亲双烯体和双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的π轨道）方式形成的。

4.为何在下面[4+2]环加成反应中内式产物是主产物？
内式过渡态中亲双烯体的不饱和取代基π电子与双烯体形成的C2-C3之间π电子有次级作用，可降低过渡态能量，因此在动力学控制条件下，内式产物为主产物。

5.在σ-迁移重排反应中，在加热条件下，1,5-H迁移是（同面）迁移，
而1,7-H迁移是（异面）迁移。

二、完成反应：
H 3CO
O
100o C
3.O
H 3CO
O
4.
O
hv
5.
+
CO 2CH 3
H 3CO 2C
N N N
Ph 6.
N N
Ph H 3COOC
COOCH 3
三、 写出下面反应历程：
2.
电环化开环
H
H
顺旋
3.
加热
四、
合成下列化合物。

18第十八章周环反应


B
AA
B
以对旋方式
B
A
A
B
A
A
B
Hale Waihona Puke BBBAA
以顺旋方式
B AA
B
B
A
A
B
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
2．4n+2电子体系的电环化反应
A. 4n+2电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
HOMO
成键轨道
光照条件下电子填充
B. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应
第十八章 周环反应
电环化反应 环加成反应 -迁移反应
周环反应是经历环状过渡态的协同反应； 协同反应是指旧化学键断裂和新化学键 的生成在同一过渡态内完成，反应没有 产生活性中间体，
周环反应的特点： 1．协同过程，无活性中间体生成； 2．立体专一反应 ； 3．反应条件只需光照(h)或加热()。
18.1 电环化反应
转化为链状共轭多烯
再判断属于哪种电子体系
结论：
电环化反应条件为光照和加热，成键方 式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和 4n+2，它们之间的关系可以表示如下：
4n 4n+2
加热 顺
对
光照 对
顺
加热条件下为顺旋成键
CH3
CH3
CH3
H
H
hv
H
H
H (dl)
CH3
CH3
CH3
H
光照条件下为对旋成键
H
最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应， 其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯 分子的LUMO；或者相反。

有机化学Chap18~21-周环杂环糖脂类氨基酸复习重点资料


D. 油脂易酸败
7. 维生素 A 为动物生长发育所必须，人体缺乏它，会导致夜盲症。它属于（ ）
A. 单萜
B. 倍半萜
C. 双萜
D. 三萜
8. 下列属于甾族化合物的是（ ）
有机化学
第4页
有机化学习题集
Chap20、21-杂环、脂类、氨基酸
Chap18-杂环化合物 参考答案
Chap19-杂环化合物 参考答案
A. 葡萄糖
B. 蔗糖
5. α-D-吡喃葡萄糖的 Haworth 式为（）
C. 糖原
D. 麦芽糖
6. 下列糖与 HNO3 反应后，产生内消旋体的是（）
7. D-吡喃葡萄糖与 1mol 无水乙醇和干燥 HCl 反应得到的产物属于（）
A. 醚
B. 酯
C. 缩醛
D. 半缩醛
8. 下列叙述正确的是（）
A. 糖类又称为碳水化合物，都符合 Cm（H2O）n 通式
一、选择题 1. D 2. A
二、是非题 1. × 2. √
3. C 4. C 5. A 6. A 3. √ 4. × 5. √
参考答案
7. C 8. B
Chap21 脂类、氨基酸 参考答案
一、选择题 1. C 2. C 3. A 4. B 5. B 6. C 7. C 8. A
有机化学
第5页
3. 由于β-D-葡萄糖的构象为优势构象，所以在葡萄糖水溶液中，其含量大于α-D-
葡萄糖。（ ）
有机化学
第3页
有机化学习题集
Chap20、21-杂环、脂类、氨基酸
4. 葡萄糖、果糖、甘露糖三者既为同分异构体，又互为差向异构体。（ ） 5. β-D-甲基吡喃葡萄糖苷在酸性水溶液中会产生变旋光现象。（ ）

李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】


HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，

16 周环反应问题参考答案

问题1 (Z,E)-1,3环辛二烯在加热时发生电环化反应，正反应生成的四元环张力大，但反应仍能进行，试解释原因。

顺旋80℃讨论：(Z,E)-1,3环辛二烯在加热时发生电环化反应，表面上看，正反应生成的四元环张力大，逆向开环反应更容易进行，其实不然。

因为加热开环只有顺旋是对称性允许，顺旋开环形成的共轭双键是E 、Z 型，能量高，不稳定，因此在基态情况下，主要得到关环产物。

光照情况下，分子处于激发态，对旋开环允许，反应得到较稳定的(Z,Z)-1,3环辛二烯。

顺旋(Z,E)-1,3环辛二烯对旋(Z,Z)-1,3环辛二烯问题2 简单的烯烃在加热时不能生成环丁烷衍生物，复杂的烯烃在加热时能否生成环丁烷衍生物？其反应机理是否都相同？讨论：简单的烯烃在加热时不能生成环丁烷衍生物，复杂的烯烃在加热时却有可能生成环丁烷衍生物，但反应机理不是协同反应。

如丙烯腈容易二聚生成顺-和反-1,2-二氰基环丁烷，多氟烯烃在比较温和的条件下就能起环加成反应，但这些反应已证明不是协同反应。

H 2C CHCN2+F 2C CCl 22Cl 2Cl 2F 2F 2问题3 1,3-偶极化合物具有一个三原子四电子的π体系，它与烯丙基负离子具有类似的分子轨道，它的HOMO 的对称性和普通的双烯相同，因此，1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元杂环的环加成反应和Diels-Alder 反应十分类似。

试分析下列化合物的1,3-偶极体和亲偶极体各是什么？ON R'R 6H 5N R'R R'''NN R'R 6H 5S N R'R S R''(1)(2)(3)(4)讨论：上述化合物的1,3-偶极体均为亲偶极体分别为： (1)(2)(3)(4)C 6H 5CHO R''C C R"'C 6H 5N O S C S问题4 5-氘代-5-甲基环戊二烯在加热条件下可以得到几个异构体？指出得到这些异构体的反应途径，写出这些异构体的名称。

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Ph
第十七章周环反应
1.推测下列化合物的电环时产物的方法。

C 3H
答案:
⑵
⑷
对旋
3
△
顺旋
3 △
对旋
CH 3 CH 3
3
2.推测下列化合物的环加成时产物的结构: (1) + O
△
⑵
X Pb
C
+
N -
H ------ C
Ph
△
Ph
7
+
答案:
△
O
⑶
⑷ Ph Ph
3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下, 请说明这个产物的合理性。

答案:
n
4.说明下列反应过程所需的条件:
答案:
H
H
H
H
5.说明下列反应从反应物到产物的过程:
H
H
D D
H
答案:
D
1,3 1,3 R
D
6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。

答案:
⑵
O
CHO O
△
O
CHO
⑵
△-
+
^^0
、丿
7.加热下列化合物会发生什么样的变化?
R
答案:
4答案:R
8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（i或n）
R
⑴
或
答案:
(1)
9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。

Ph
O
Ph
Ph
O
Ph
O
Ph
Ph
答案: 二氢萘转化为
顺-9,10-二氢萘
反-9,10-二氢萘 顺-9,10-二氢萘
11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数: H
(1) 、
CH — CH 3
NC
CN
NC
H2C —CH -CH
CN
答案：
（1）.涉及的n 电子数为 6个（2）. 涉及的n 电子数为 4个
（3）.涉及的n 电子数为 6个（4）. 涉及的n 电子数为16个
12.解释下列现象：
（1）.在狄尔斯-阿尔德反应中，2- 丁叔基-,1,3- 丁二烯反应速率比1, 3- 丁二烯快许多。

答案： 3- 丁烯为双烯体。

研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可 HOM 轨道与亲
双烯体的LUM （能量更加接近， b ）的反应速率比（a ）的快
1022倍。

+ N 2
+
N 2 答案： 反应（a ）属于环加成［2+2］的逆反应，而反应（b ）属于［2+4］环加成的逆反应。

［2+2］环加成的热反应是禁阻的，而 ［4+2］环加成的热反应是允许的。

因此，在 论， 反应速递要比反应（a ）的快很多。

根据前线轨道理 -78 C 下反应（b ） （3）.化合物 答案： CH 2 重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳定。

CH 2 化合物 为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高， 因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。

另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内 ［1 , 3］或［1 , 7］ b 迁移反应来实现的。

根据b 迁移反应的轨道对称性原理， 1, 3］和［1 , 7］同面迁移属于 禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以 化合物 CH 2 本身相当稳定。

在狄尔斯-阿尔德反应中，1, 以提高其HOM
轨道的能量。

从而使
（2）.在此-78 C 时，下面反应中（ 反应速递加快。