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2006年第64卷化学学报V ol. 64, 2006第6期, 556～562 ACTA CHIMICA SINICA No. 6, 556～562* E-mail: hw66@ and dyyan@Received September 1, 2005; revised November 8, 2005; accepted December 2, 2005.国家自然科学基金(No. 50233030)、浙江省自然科学基金(Nos. Y405411, Y405500)、浙江省教育厅项目(No. 20051336)、上海市基础研究重点项目No. 6 计兵等：N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究557超支化聚合物是一类高度支化且具有三维准球状立体构造的大分子[1]. 由于其具有低熔体粘度、高流变性、良好的溶解性、大量的分子内空穴以及大量可修饰末端官能团等独特的物理化学特性, 预计超支化聚合物将在医药载体、光电材料、涂料等诸多领域具有良好的应用前景[2～6]. 与通常利用AB2型单体缩聚合成超支化聚合物不同, 1995年Fréchet等[7]首次报道了用阴离子引发AB*型单体进行自缩合乙烯基聚合(Self-condensing vinyl polymerization, SCVP), 实现了可控超支化聚合, 其中AB*型单体中A代表乙烯基, B*代表引发基团. 随后通过原子转移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合也实现了AB*型单体的SCVP[8～10].通过共聚合可以把不同聚合物材料的特点结合起来, 获得具有特殊性能的新材料. 马来酰亚胺及其衍生物具有α,β-不饱和酰亚胺环状结构, 作为一种耐热组分引进聚合物能显著提高聚合物的耐热性. 同时, 马来酰亚胺还是一种强的受电子单体, 能与苯乙烯等强供电子单体形成电子转移络合物, 并可通过自由基引发形成交替共聚物[11～15]. 目前, 马来酰亚胺应用于超支化交替共聚合的研究报道还较为少见.本课题组[16]曾报道了利用ATRP方法合成具有可控分子量的对氯甲基苯乙烯-三氟氯乙烯超支化交替共聚物. 本研究是以对氯甲基苯乙烯(PCMS)作为引发剂单体(inimer, 其既是引发剂又是共聚单体), 通过ATRP引发N-苯基马来酰亚胺(NPMI)与PCMS进行SCVP聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 并以此交替共聚物为大分子引发剂, 通过ATRP进一步引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA).1 实验部分1.1 原料和试剂NPMI根据文献[17]合成, 用乙醇/水重结晶数次, 并用红外光谱、核磁共振、差示扫描量热法、元素分析等进行表征; PCMS为Acros公司产品, 使用前经中性氧化铝柱除去阻聚剂; 溴化亚铜为上海化学试剂公司分析纯试剂, 用冰醋酸和乙醇洗涤, 真空干燥后使用; 2,2'-联吡啶为上海化学试剂公司分析纯试剂, 未经纯化; 苯甲醚、氯仿等溶剂经常压或减压蒸馏后使用.1.2 ATRP共聚合将CuBr (0.0500 g, 0.349 mmol)和2,2'-联吡啶 (0.1633 g, 1.046 mmol)放入一装有搅拌子的干燥反应管, 再分别加入NPMI (1.5412 g, 8.9 mmol)、苯甲醚 (2.4 mL)和PCMS (1.4 mL, 8.9 mmol), 液氮冷却, 抽真空充氮气, 反复三次, 排除反应管中氧气. 然后封口, 将其置于80 ℃恒温水浴, 在磁力搅拌下聚合反应24 h. 冷却至室温后,除去封口, 使催化剂氧化失活. 共聚物用甲醇沉淀后,再用氯仿溶解, 经硅胶柱除去残存的催化剂, 聚合物溶液浓缩后用甲醇重沉淀, 所得聚合物在60 ℃真空烘箱中干燥24 h. 单体转化率通过重量法测定.1.3 测试与表征由Elementar Vario EL元素分析仪测定共聚物的C,H和N含量后, 计算共聚物组成. 共聚物的1H NMR和13C NMR谱, 由Varian Mercuryplus 400 MHz核磁共振仪测定, CDCl3作溶剂; 共聚物的分子量由配备RI单检测器(Waters 410)的Waters 150凝胶渗透色谱(GPC)测定,线性聚苯乙烯为标样进行校正, 流动相为THF, 流速1 mL/min. 共聚物的绝对分子量由配备18角激光光散射检测器的Waters 150体积排阻色谱(SEC)测定, THF作为流动相, 流速1 mL/min, λ＝690 nm. 玻璃化转变温度由Perkin Elmer Pyris-1差热扫描仪在氮气中测定, 升温速率20 ℃/min.2 结果与讨论2.1 N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯的络合性能N-苯基马来酰亚胺带有两个极强的吸电子羰基,C＝C双键上的π电子被其吸引成为缺电子双键, 故是一个强的受电子单体. 而对氯甲基苯乙烯有较强的供电子苯环, C＝C双键为富π电子双键, 即是一个供电子单体. 当两者混合时能生成1∶1(物质的量比)的电荷转移络合物(CTC). 由于CTC的存在对共聚合的速率影响极大, 有必要加以研究. 目前研究CTC的方法主要有红外光谱法、核磁共振法及介电性能法.本文采用核磁共振法. 首先, 在CDCl3中测定NPMI的1H NMR谱. 然后, 用注射器往同一根核磁管中滴加PCMS, 测定不同PCMS浓度下混合体系的1HNMR谱. 可以发现, 当PCMS的浓度逐渐增大时,NPMI单体中亚乙烯基质子峰的峰高和化学位移都逐渐减小, 而PCMS单体中乙烯基质子峰却逐渐增大, 且其化学位移与纯PCMS单体的乙烯基质子峰化学位移相比, 明显增大. 这表明体系中形成了NPMI/PCMS络合物.根据Hanna-Ashbaugh方程[18], 可将NPMI单体亚乙烯基质子化学位移的变化表示为PCMS浓度的函数:compobsd1()[PCMS]∆K K∆＝－ (1) 以1对1作图, 求得25 ℃下的络合平常558化 学 学 报 V ol. 64, 2006数为0.061 L/mol.2.2 ATRP 合成超支化共聚物PCMS 是一个典型的AB*型引发剂单体, 常用来合成超支化聚合物[8,9]. 本文在苯甲醚溶剂中, 以CuBr/bipy 作为催化剂, PCMS 作为引发剂单体, 成功实现了PCMS 和NPMI 的可控原子转移活性自由基超支化共聚合, 反应过程见图1.图2表明, 在苯甲醚作溶剂的体系中, ln([M]0/[M])与反应时间呈线性关系, 表明聚合反应是一级反应, 即聚合过程中活性种的数目基本上保持不变, 显示出活性聚合的特征. 同时由图3可知, 所得超支化共聚物的分子量分布都较窄(分散指数PDI ＜1.5), 而超支化聚合物的PDI 一般都较大, 这也表现出活性聚合的特征[8,19]. 此外, 在转化率较低时共聚物的分子量随转化率呈线性变化, 但转化率较大时其偏离线性关系. 这一现象与文献[8]所报道的活性可控超支化聚合反应特征相吻合.对HP(NPMI-co-PCMS)共聚物的13C NMR 谱(图4)进行归属, 可以发现C ＝O (δ 177), 苯环(δ 138～126)、CH 2Cl (δ 46), 亚甲基和次甲基(δ 43～27)中碳的特征信号, 同时, HP(NPMI-co-PCMS)的体积排阻色谱(SEC)流出曲线(图5)中只出现与共聚物相对应的单峰, 也证明了PCMS 和NPMI 共聚物的存在. 对HP(NPMI-co- PCMS)的1H NMR 谱(图6)进行归属, δ 5.2和5.7为共聚物中端基乙烯基质子的特征峰, δ 4.7～4.3是共聚物中CH 2Cl 质子的特征峰, δ 7.6～6.3的宽峰对应于共聚物中苯环质子特征峰. 此外, 还出现了溶剂和沉淀剂的特征峰, 表明溶剂和沉淀剂可能被比较牢固地吸附在超支化聚合物的空腔内, 在真空干燥条件下难以除尽. 超支化聚合物捕获小分子的能力也是理论研究的热点之一. 假设每个聚合物分子有一个双键端基, 通过对乙烯基端基质子峰和苯环质子峰面积积分的比, 可以估算聚合物的聚合度及分子量. 图5中HP(NPMI-co-PCMS)的估算分子量为3100, 其与SEC 测定的共聚物绝对分子量(3000)相吻合.由于共聚物1H NMR 谱中峰较宽, 难以根据其确定共聚物的支化度. 但根据文献[8, 16], 还是可以由1H NMR 谱来获得与共聚物支化度相关的一些信息. 根据理论模型, 如果共聚物完全是线性的, 则共聚物1H NMR 谱中CH 2Cl 质子峰面积与苯环上质子峰面积之比为2∶9; 如果共聚物具有完美的支化结构, 则此峰面积之比为1.5∶9.图1 聚合反应过程 Figure 1 Polymerization processNo. 6计 兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究559图2 不同溶剂中NPMI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线 Figure 2 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in various solvents at 80 ℃◆—PhOCH 3, ▼—C 6H 6. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图3 HP(NPMI-co-PCMS)的分子量和分散指数与转化率的关系 Figure 3 M n and M w /M n vs. polymerization conversion plot for the copolymerizeation of NPMI with PCMS by ATRP[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图4 HP(NPMI-co-PCMS)的13C NMR 谱 Figure 4 13C NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图 5 HP(NPMI-co-PCMS)和多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的流出曲线Figure 5 The SEC curves of HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)图6 HP(NPMI-co-PCMS)的1H NMR 谱Figure 6 1H NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图7 苯甲醚作溶剂时不同温度下NMPI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线Figure 7 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in anisole at different temperature▲—128 ℃, ●—108 ℃, ■—80 ℃. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L560化 学 学 报 V ol. 64, 2006根据图6可计算出所得共聚物HP(NPMI-co-PCMS)中此两者的峰面积之比为 1.69∶9, 表明该共聚物具有支化结构, 但存在缺陷(即存在部分线性链式结构). 此外, 由于相同分子量的超支化聚合物旋转半径小于线型聚合物的, 因此采用线型聚苯乙烯为标样的单RI 检测器GPC 测定的超支化共聚物分子量将小于采用光散射检测器SEC 测定的分子量(绝对分子量)[16]. 对应于上述共聚物, 前者所测定的分子量为1300, 而后者的测定分子量为3000, 亦说明共聚物具有超支化结构.2.3 共聚合条件的影响2.3.1 溶剂的影响由图2可见: 相对于用苯甲醚作溶剂体系, 用苯作溶剂体系的共聚合反应中, ln([M]0/[M])与反应时间之间的关系, 较早偏离线性, 这可能是由于链终止反应引起的[20]. 可见, 以苯作为溶剂的反应体系较难控制.2.3.2 温度的影响温度是影响聚合速率的重要因素. 由图7可知, 聚合反应在本研究的温度范围内均服从一级动力学方程, 温度升高反应速率增大. 由图7可求出各温度下的表观速率常数k , 由ln k ～1/T 作图8, 可求出共聚反应的表观活化能E ＝23.32 kJ•mol －1. 该值小于由引发剂热分解引发的自由基共聚合反应的活化能[21], 这间接证明了体系中有更易于聚合的电子转移络合物生成.图8 苯甲醚作溶剂时NPMI 与PCMS 的SCVP 中速率常数与聚合温度的关系Figure 8 Temperature dependence plot for the the SCVP of NPMI and PCMS in anisole[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L2.4 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响本文研究了不同单体初始摩尔分数对HP(NPMI- co-PCMS)超支化共聚物组成的影响, 具体结果见0.4～0.7之间时, 共聚物的摩尔组成F NPMI 基本保持在0.5左右, 变化很小, 这表明所得超支化共聚物具有明显的交替共聚特征. 根据Kelen-Tudos 方程[22]:NPMI PCMS PCMS (/)/r r a r a ηξ＝ ＋－ (2)其中212max min NPMI PCMS NPMI PCMS(1); ; ;(); ();/;d /d G H X G a H a H X H a H H X M M M M γηξγγγ++⋅－＝＝＝＝＝＝＝将单体初始摩尔数M NPMI 和M PCMS , 共聚物中各单体链节摩尔数d M NPMI 和d M PCMS 代入(2)式, 求得各参数后, 以ζ对η作图可得一直线, 根据其斜率和截距, 可以计算得到的NPMI 和PCMS 的竞聚率分别为r NPMI ＝0.11和r PCMS ＝0.25. 这说明NPMI 和PCMS 不能全部形成CTC 进行共聚合, 其中有部分NPMI 和PCMS 单体分别直接参与共聚, 所得产物是具有较大交替倾向的超支化共聚物.将计算所得的竞聚率代入理想共聚组成方程, 可以估算所得共聚物的共聚组成, 具体结果列于表1, 可见计算值与由元素分析数据所得实验值相当接近. 用DSC 测定共聚物的玻璃化温度也列于表1中, 所得共聚物都只有一个T g (＞123.8 ℃), 且单体初始摩尔分数在0.5～0.7之间的共聚物T g 值比较接近, 随单体配比中PMI 量的增加略有上升. 这也体现了共聚物的交替特征. 根据文献[9], 线性的聚对氯甲基苯乙烯的玻璃化转变温度约为101 ℃, 而支化的聚对氯甲基苯乙烯的T g 大约在58～81 ℃之间, 这说明由于NPMI 参与共聚, 使聚合物的耐热性能有了较大的提高.表1 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响aTable 1 Copolymerization data for NPMI and PCMS at 80 ℃ in anisole F NPMI N /%F NPMI (Calcd)Conversion of NPMI/%T g /℃0.7 2.300.537 (0.537)10.4 144.20.6 2.160.503 (0.504)11.5 142.90.5 2.000.469 (0.475)14.3 140.10.4 1.940.451 (0.442)13.2 127.30.31.730.380 (0.403)11.3123.8a[CuBr]∶[bipy]∶[M]0＝1∶3∶50, [M]0＝[PCMS]0＋[NPMI]0＝4 mol/L,t ＝24 h.2.5 多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI-co-PCMS)/ poly(MMA)的合成为考察超支化共聚物端基氯原子的反应活性, 将所得到的共聚物HP(NPMI-co-PCMS)作大分子引发剂, 进No. 6计 兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究561一步引发甲基丙烯酸甲酯聚合, 得到了多臂超支化接枝共聚物. 图9为所得多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA)的1H NMR 谱, 图5是HP(NPMI- co-PCMS)及ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的SEC 流出曲线. 从图9中可以看到苯环(δ 7.6～6.3)和甲氧基(δ 3.6)的特征峰, 从图5中也可看到ploy(NPMI-co- PCMS)/poly(MMA)只有一个流出峰, 且流出时间比HP (NPMI-co-PCMS)要短了很多. 这表明通过超支化大分子引发剂引发MMA 聚合得到了多臂超支化接枝共聚物.图9 多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly-(MMA)的1H NMR 谱Figure 9 1H NMR spectrum of star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)此外, 从图9中也可以看出δ 4.3～4.7之间CH 2Cl 的特征峰消失, 表明超支化核HP(NPMI-co-PCMS)上的端基氯原子基本都参了与引发MMA 聚合. 假设每个臂上仅有一个连接在叔碳上的氯原子, 通过对图9中甲氧基质子特征峰面积和苯环质子特征峰面积的积分以及对图6中苯环质子特征峰面积和氯甲基特征峰面积的积分, 可以计算得到多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度约为70个MMA 单元. 多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度也可通过表2中HP(NPMI-co-PCMS)和ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的分子量以及由元素分析求得的超支化共聚物中氯原子含量求得, 两种计算结果比较吻合. 表2 HP(NPMI-co-PCMS)和poly(NPMI-co-PCMS)/poly (MMA)的分子量及分散指数 Table 2 Characterization of sample HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA) Sample Time/ h T / ℃ M n ×10－3M w /M nHP(NPMI-co-PCMS) 32 80 3.4 1.45poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)24 80 77 1.85 3 结论以PCMS 为引发剂单体, 通过ATRP 引发NPMI 与PCMS 进行SCVP 共聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 结果表明: 由于NPMI 参与共聚, 超支化聚合物的耐热性得到较大的提高. 此交替共聚物为大分子引发剂, 进一步通过ATRP 引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA).References1 Fréchet, J. 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