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有机稳定剂N—苯基马来酰亚胺的合成及应用——傅松平、关键词;有机锡稳定剂、铅系稳定剂、钡锌稳定剂、钙锌稳定剂。
N—苯基马来酰亚胺在钙锌稳定剂中的复配应用。
N—苯基马来酰亚胺分子式：C10H7NO2、分子量: 173.17、外观特征：浅黄色的晶体，它是一种新型的有机基稳定剂。
一．前言当前PVC稳定剂市场品种有很多，有机锡稳定剂、铅系稳定剂、钡锌稳定剂、钙锌稳定剂。
但有机化合物稳定剂代表着稳定剂的最终发展方向。
有机化合物稳定剂现在只有美国CHEMTURA公司生产。
但有机化合物稳定剂在现阶段还是研究开发阶段，还不能独当一面，N—苯基马来酰亚胺和硬脂酸钙，硬脂酸锌复合使用。
其稳定性可以和铅系稳定剂相比，并且它的的生产加工温度面比较宽，又不含重金属。
也不产生析出，是一种理想的稳定剂。
有机化合物稳定剂和钙锌复合搭配，这无疑是一种发展，生产前景很乐观。
因为有机化合稳定剂具有很好的广普性和适应性，并将钙锌稳定剂和有机化合物稳定剂进行复合搭配，无疑会提高产品的热稳定性。
并能保证初期热稳定性和长期的热稳定性。
N—苯基马来酰亚胺和Ca／Zn热稳定剂复配其热稳定性能会有一个很大的提升。
对钙锌稳定剂的更新换代和改善钙锌稳定剂在应用方面起到一定的作用。
对PVC产品不仅耐热性能有较大提高，而且加工性、相容性、耐冲击性能均有所提高。
实验数据得我们将N—苯基马来酰亚胺加入本厂的稳定剂中（加入量为5%）进行混合。
在185℃恒温油浴箱35min时，加入N—苯基马来酰亚胺只是微黄而没有分解，其他的二组在在185℃恒温油浴箱35min时都已经分解变色。
图为在185℃恒温油浴箱35min时加入N—苯基马来酰亚胺只是微黄而没有分解二．产品介绍N—苯基马来酰亚胺,是一种刚性耐热单体,难溶于水易溶于乙醇,丙酮和甲苯,从其结构上可以看出，其物质嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。
溶解情况:难溶于水、石油醚，溶于一般有机溶剂，特别易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯。
2019,31(1)M O D E R N P L A S T IC SP R O C E S S IN G A N D A P P L IC A T IO N SAT-苯基马来酰亚胺的生产现状与合成工艺阮诗想1张琪1!张超2! 丁东升3陈新志(1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江省化工高效制造技术重点实验室，浙江杭州，310027 %.四川之江高新材料股份有限公司，四川遂宁，629100 3.之江（四川）高新材料应用技术研究院有限公司，四川遂宁，629100)摘要：介绍了 N-苯基马来酰亚胺(N-PM I)的生产现状，综述了强酸催化脱水法、锌或锡类化合物催化脱水法、醋酸酐吸水法等现有N-P M I的合成工艺及其特点，在对比分析合成工艺优缺点的基础上，提出负载催化共沸脱水新工艺将是今后的探索方向。
关键词！/V-苯基马来酰亚胺生产现状合成工艺催化剂DOI：10. 19690/j.issn1004-3055. 20180174Production Status and Synthesis Process of N-Phenyl Male ImideRuan Shixiang1Zhang Q i1,3Zhang Chao2,3D ing Dongsheng3Chen X inzhi1a m!!(1.Z hejiang P ro v in c ia l K e y L a b o ra to ry o f H ig h E ffic ie n c y C hem ical E n g in e e rin g S5M a n u fa c tu rin g T e c h n o lo g y，C ollege o f C hem ical and B io lo g ic a l E n g in e e rin g，Z hejia n g5U n iv e r s ity，H a n g z h o u，Z h e jia n g，310027 %. Sichuan Z h ijia n g H ig h-te c h M a te ria lA MC o.，L td.，S u in in g,S ic h u a n，629100 ；3.Z h ijia n g (S ichuan)h ig h and N e w M a te ria lA MA p p lic a tio n T e c h n o lo g y Research In s titu te C o.，L td.，S u in in g，S ic h u a n，629100)A b s tra c t：T h e p ro d u c tio n status o f N-p h e n y l m ale im id e (N-P M I)was in tro d u c e d.浙A MJ J T h e synthesis process a nd ch a ra cte ristics o f e x is tin g N P M I，such as b y s tro n g acidA M!!c a ta ly tic d e h y d ra tio n m e th o d，zinc or tin com pound c a ta ly tic d e h y d ra tio nA Macetic a n h yd rid e w a te r a b s o rp tio n m e th o d w ere re vie w e d.Based on the com parative5analysis o f the advantages and disadvantages o f the synthesis p ro ce ss,it is proposed th a t !!!the new process o f th e c a ta ly tic azeotropic d e h y d ra tio n w ill be the fu tu re d ire c J e x p lo ra tio n.A‘K ey w o rd s：N-p h e n y l m ale im id e；p ro d u c tio n s ta tu s；s y n th e tic p ro ce ss；ca ta lystA MA MA MN-苯基马来酰亚胺（N-P M I)，外观为浅黄色片状晶体，熔点为88〜90 °C，沸点为162〜163 b。
N—苯基马来酰亚胺的合成及应用进展摘要：叙述了国内外N-苯基马来酰亚胺的几种制备方法，论述了其作为新一代树脂耐热改性剂在ABS及PVC树脂改性以及其它方面的应用。
1引言N-苯基马来酰亚胺(N—phenyl maleimide)简称N—PMI，是一种浅黄色的片状晶体，熔点88～90℃。
N-苯基马来酰亚胺首先引起人们的重视是在20世纪70年代末到80年代初，在日本作为防污剂应用到轮船上。
由于N-苯基马来酰亚胺是一种强的亲二烯体，从其结构上可以看出，它是一种具有1，2一二取代乙烯基结构的五元环状单体，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。
日本触媒化学公司经过10年对树脂改性剂的研究开发，于1981年将N—PMI作为ABS树脂的耐热改性剂，N-苯基马来酰亚胺改性的ABS树脂不仅其耐热性能有较大提高，而且加工性、相容性、耐冲击性能均保持良好。
另外，将N—PMI添加到PVC树脂中可使其软化温度和热变形温度提高，其加工性能也有明显的改善。
N—PMI除了作为改性剂之外，还可用作聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂，用于制造粘合剂，改善金属和橡胶的粘合作用，还可用作农药、医药的原料，如杀虫剂、杀菌剂等[。
日本触媒公司、三井东压公司、大八公司、日立化成等都已建立工业化的生产装置，而且DOW化学公司及巴斯夫和孟山都等早已有耐热ABS树脂商品投放市场。
我国ABS树脂工业比较落后，汽车、电子行业需要的耐热ABS树脂完全依靠进口，作为ABS树脂耐热改性剂N—PMI的开发也起步很晚。
到目前为止，也只有兰化有机厂、清华紫光及西北化工研究院具备工业化生产条件。
3 N-PMI的应用3.1耐热改性剂3.1.1 ABS树脂的耐热改性N—PMI主要用作ABS树脂的耐热改性剂，可以提高ABS树脂的软化点。
N—PMI作为共聚单体在ABS树脂中加入1％，热变形温度可提高2℃；10％的N—PMI与ABS树脂共混，可制得超耐热ABS树脂，其耐热温度可达125～130℃。
一、N-苯基马来酰亚胺介绍N-苯基马来酰亚胺中文名称:N-苯基马来酰亚胺英文名称:N-PhenylmaleimideEINECS:213-382-0分子式:C10H7NO2分子量:173.1681分子结构：所有苯环C原子及双键C、O均以sp2杂化轨道形成σ键。
N原子以sp3杂化轨道形成σ键。
物化性质熔点（℃）:90～91沸点（℃）:162（1.60E3Pa)毒性LD50(mg/kg):雄大鼠经口128。
性状:从环己烷（或苯）中结晶者为浅黄色针状晶体。
溶解情况:难溶于水、石油醚，溶于一般有机溶剂，特别易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯。
用途树脂添加剂，可提高耐热性（用于ABS、PVC、PPO等树脂）；涂料、粘接剂、感光树脂、橡胶硫化促进剂、绝缘漆的原料；医药、农药（杀菌剂、防霉剂）中间体等。
制备或来源以马来酸酐为原料，与苯胺反应，可制得。
以马来酸酐和苯胺为原料，在固体酸(或有机碱)催化剂和脱水剂条件下合成N-苯基马来酰亚胺。
二、N-苯基马来酰亚胺市场分析N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)是一种刚性耐热单体，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等，是一种强的亲二烯体。
从其结构上可以看出，它是一种具有1,2-二取代乙烯基结构的五元环状单体，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。
在天然橡胶和合成橡胶中可作为硫化交联剂，在ABS、PVC、PMMA和感光材料中作为一种耐热改性剂，可提高树脂的耐热性、抗冲击性、热熔性和加工性等，它还可作为树脂中间体，用来制造耐热聚合物、植物生长促进剂等农用化学品，此外它还具有一定的抗菌活性，可用作水上设备防污剂等。
N-苯基马来酰亚胺是应用广泛，需求量很大的高分子助剂，但是长期在国内没有实现千吨以上的量产，客观原因在于传统合成路线收率低污染大难以实现大规模生产。
而湖北省化学研究院从事该化合物研究30年，在应用及合成方面进行了深入持续的研究，于2008年在技术上取得重大突破，化学院的单马合成采用两步法，产品纯度一次重结晶达到99%。
一、N-苯基马来酰亚胺介绍N-苯基马来酰亚胺中文名称:N-苯基马来酰亚胺英文名称:N-PhenylmaleimideEINECS:213-382-0分子式:C10H7NO2分子量:173.1681分子结构：所有苯环C原子及双键C、O均以sp2杂化轨道形成σ键。
N原子以sp3杂化轨道形成σ键。
物化性质熔点（℃）:90～91沸点（℃）:162（1.60E3Pa)毒性LD50(mg/kg):雄大鼠经口128。
性状:从环己烷（或苯）中结晶者为浅黄色针状晶体。
溶解情况:难溶于水、石油醚，溶于一般有机溶剂，特别易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯。
用途树脂添加剂，可提高耐热性（用于ABS、PVC、PPO等树脂）；涂料、粘接剂、感光树脂、橡胶硫化促进剂、绝缘漆的原料；医药、农药（杀菌剂、防霉剂）中间体等。
制备或来源以马来酸酐为原料，与苯胺反应，可制得。
以马来酸酐和苯胺为原料，在固体酸(或有机碱)催化剂和脱水剂条件下合成N-苯基马来酰亚胺。
二、N-苯基马来酰亚胺市场分析N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)是一种刚性耐热单体，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等，是一种强的亲二烯体。
从其结构上可以看出，它是一种具有1,2-二取代乙烯基结构的五元环状单体，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。
在天然橡胶和合成橡胶中可作为硫化交联剂，在ABS、PVC、PMMA和感光材料中作为一种耐热改性剂，可提高树脂的耐热性、抗冲击性、热熔性和加工性等，它还可作为树脂中间体，用来制造耐热聚合物、植物生长促进剂等农用化学品，此外它还具有一定的抗菌活性，可用作水上设备防污剂等。
N-苯基马来酰亚胺是应用广泛，需求量很大的高分子助剂，但是长期在国内没有实现千吨以上的量产，客观原因在于传统合成路线收率低污染大难以实现大规模生产。
而湖北省化学研究院从事该化合物研究30年，在应用及合成方面进行了深入持续的研究，于2008年在技术上取得重大突破，化学院的单马合成采用两步法，产品纯度一次重结晶达到99%。
该工艺路线简化了传统的合成路线，优化了反应条件，有效提高了产品品质及产能，为我国该产品进一步研发应用创造了良好的条件。
三、N-苯基马来酰亚胺的生产方法目前， N-苯基马来酰亚胺（简称NPMI）的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。
（1）一步法。
一步法是制备N-苯基马来酰亚胺的最早方法。
将顺酐与苯胺在甲苯（反应温度90℃）或二甲苯溶剂（反应温度为170-180℃）中反应数小时，然后经冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶得到N-苯基马来酰亚胺产品。
该方法由于反应条件难以控制，NMPI的收率很低，只有5%-8%，大部分的中间产物生成了黑色树脂状物，因此没有实际应用价值。
（2）醋酐法。
该法是在溶剂存在下，将顺酐以及苯胺以1：1-1.1（物质的量比）投料，在常温下反应生成中间体N-苯基马来酰胺酸，然后以醋酸酐作脱水剂，醋酸钠为催化剂，在低于100℃下进行脱水闭环反应生成N-苯基马来酰亚胺，由该法制得的NPMI收率可以达到60%-85%，生成物用水作沉淀剂，后处理十分简单。
据报道，采用此方法的生产厂家主要有美国杜邦公司（用丙酮作溶剂）、美国Eastman Kodak公司（用乙酸作溶剂），该工艺的优点是溶剂无毒且便于回收利用，缺点是需要使用化学计量下的脱水剂醋酐，溶剂回收率不高，成本较高，目前主要用于实验室制备NPMI。
（3）共沸法。
该方法以顺酐和苯胺为原料，在有机溶剂中进行反应生成N-苯基马来酰胺酸，然后再在催化剂作用下脱水环化生成NPMI，该法是目前工业上生产NPMI的主要方法。
脱水环化所用的催化剂主要有两大类，一类是强酸催化剂，另一类是锌或锡及其化合物作为催化剂。
①以强酸作为环化脱水催化剂。
环化脱水所用的酸催化剂可以是硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等，最常用的是硫酸和磷酸。
（a）硫酸作为脱水环化催化剂。
在用硫酸作为催化剂时，在带有搅拌器，分液漏斗，回流冷凝器以及水分离器等的1升反应器中，加入顺酐51.5ｇ(0.525mol)，硫酸2.5ｇ(0.026mol)以及混合二甲苯400ｇ。
将反应器中的物料加热，当溶剂开始回流时,开始从分液漏斗滴入苯胺的二甲苯溶液。
该苯胺溶液是将46.5ｇ苯胺(0.5mol)溶入100ｇ混合二甲苯。
大约滴6小时,滴完之后再反应半小时。
在滴加苯胺溶液过程中可以看到反应生成的水馏出。
分水器中全部反应生成的水为9.1ｇ。
反应结束后,过滤出不溶物。
将反应生成液导入中和装置。
中和装置由原料槽、原料泵、回转圆盘型对流抽出机、pH调节器、中和槽及水相循环泵等组成。
将反应生成液导入原料槽，用原料泵按300ｍL/ｈ速度从抽出机下口供给原料。
从抽出机上口将20%Na2SO4水溶液(pH6- 8)按600ｍl/h的速度供给，进行抽出操作。
抽出含有酸催化剂、未反应的马来酸和马来酸酐溶液,将其导入中和槽。
用13%NaOH水溶液中和至pH=7。
中和的溶液导入抽出机进行循环。
从抽出机的上口排出一部分生成物。
用分液漏斗的蒸馏水进行洗涤，直至pH值不发生变化。
将除去催化剂的反应生成液加入2,4-二特丁基对苯二酚0.09ｇ,将溶剂二甲苯蒸出，得以NPMI为主要成份的浓缩物87.5ｇ。
再将浓缩物进行薄膜蒸馏。
在0.08MPa、170℃壁温下得NPMI产品82.1ｇ。
（b）磷酸作为脱水环化催化剂。
用磷酸作为脱水环化的催化剂，在带有温度计、分水器、冷凝器、分液漏斗、搅拌器的反应器中,加入200ｇ二甲苯和20ｇ正磷酸。
将反应器中的溶液加热到130℃。
另将50ｇ苯胺和47ｇ马来酸酐在70℃混溶,并滴流加入反应器中。
缩合反应生成的水被二甲苯携带蒸出，滴加到终点时携出8.7ｇ水。
再向反应器加入11ｇ马来酐，继续反应4小时。
然后停止搅拌。
反应中生成的副产物不溶于体系,并与催化剂和二甲苯相分层。
将二甲苯相与催化剂相分离后,在减压下蒸出二甲苯,获得391ｇ黄色固体物质,其中NPMI的含量为93.4%(质量)。
②以锌或锡及其化合物为环化脱水催化剂。
用锌或锡及其化合物作为环化脱水催化剂的方法是在含有能与水形成共沸物的有机溶剂及极性溶剂的混合溶剂中进行Ｎ-苯基马来酰胺酸的热脱水,同时共沸蒸馏反应生成的水进行脱水环化。
对反应机理的研究表明,配位的锌或锡盐的催化作用是Ｎ-取代马来酰胺酸,与锌盐或锡盐形成盐配位活化。
因此,在空间上易于进行分子间环亚胺化反应。
通过加热,快速脱水得到Ｎ-取代马来酰亚胺。
选择性很高。
（a）锡或锡化合物作为催化剂。
所用的催化剂为金属锡、氧化锡、马来酰胺酸的锡盐和能形成马来酰胺酸锡盐的锡化合物。
金属锡和锡氧化物作催化剂时,反应体系中形成马来酰胺酸盐。
对金属锡和锡粉没有特别限制。
二价锡氧化物在反应中起催化作用。
四价锡氧化物催化活性很差,但不影响反应。
向装备有水分离器、回流冷凝管、搅拌器和温度计的300ml烧瓶中,加入15.44ｇ马来酐,70ml二甲苯和10ml二甲基甲酰胺。
溶液80℃时加入13.97ｇ苯胺和20ml二甲苯混合物,搅拌15分钟,放置15分钟得Ｎ-苯基马来酰胺酸(白色浆状物)。
再加入0.530ｇ氧化锡,搅拌,加热回流。
反应生成的水通过共沸蒸馏除去。
在140℃左右反应进行3.5小时。
随着脱水反应进行,Ｎ-苯基马来酰胺酸(白色浆状物)逐渐溶解,变成桔黄色溶液。
随着温度降低,催化剂组份从溶液中沉淀出来。
减压蒸馏收回溶剂,用热的环己烷萃取残存物。
萃取后的溶液连续浓缩、干燥,得到22.88ｇ提取物。
通过液相色谱分析,为Ｎ-苯基马来酰胺,纯度为98.3%。
（b）锌或锌化合物作为催化剂。
用作催化剂的金属锌可以为任何物理形式,例如粉末、粒状、块状、带状或片状。
各种锌化合物也可作为催化剂,只要在反应中能生成马来酰胺酸锌。
制备Ｎ-苯基马来酰亚胺时,将Ｎ-苯基马来酰胺酸与水形成的有机溶剂和催化剂在反应前混合后,加入反应器中。
然后加热反应器,使溶剂回流一定时间,生成的水蒸馏出反应器。
反应中马来酰胺酸生成马来酰亚胺。
此方法不必单独制备原料(Ｎ-苯基马来酰酸)。
一般是将马来酐溶于共沸溶剂及极性溶剂的混合物中,加入苯胺制备Ｎ-苯基马来酰胺酸。
将催化剂加入Ｎ-苯基马来酰胺酸(浆状物)中,加热回流进行脱水反应。
反应结束后,将反应产物导入蒸发器中,加热回收溶剂。
再进行萃取结晶或蒸馏。
得到纯度为90%-100%的NMPI。
向装备有水分离器、回流冷凝器、搅拌器和温度计的300ml烧瓶中加入15.44ｇ马来酐、70ml二甲苯和10ml二甲基甲酰胺。
溶液80℃时,加入13 .97ｇ苯胺和20ml二甲苯。
以一定的速度搅拌15分钟，再放置15分钟。
制得Ｎ-苯基马来酰胺酸(白色浆状物)。
向此浆状物中加入2.04gＮ-苯基马来酰胺酸锌和二甲基甲酰胺。
将混合物加热回流，同时搅拌。
反应生成的水通过共沸蒸馏除去。
在140℃反应进行3 5小时。
随着反应的进行,马来酰胺酸(白色浆状物)逐渐溶解,变为桔黄色溶液。
催化剂组份沉淀后，通过减压蒸馏回收溶剂。
残余物用热的环己烷萃取，萃取后的溶液继续浓缩得到22.3ｇ提取物。
通过液相色谱确定为Ｎ-苯基马来酰亚胺(黄色针状结晶)，纯度为99.2%。
强酸作为催化剂的合成反应后，反应液要反复水洗，操作非常复杂且存在处理废液的问题。
该方法有副产物生成，制备高纯度的NPMI要用溶剂精制或用蒸馏法分离精制。
用锌或锡及其化合物作为催化剂的合成方法选择性较好。
有机相的分离较容易,而且不存在酸催化剂污染产品的问题。
产品精制容易进行，不存在处理污水问题，目前国外主要采用该工艺进行生产。
（4）酯化法。
以硫酸为催化剂，将顺酐与苯胺反应生成的中间体N-苯基马来酰胺酸与醇进行酯化反应，生成马来酰胺酸单酯，同时除去生成的水，然后再以磷酸作催化剂，加入甲苯溶剂，使生成的酯继续反应成环制得NPMI，收率可以达到87%左右，但该方法的步骤较多，成本较高，目前还没有实现工业化生产。
四、N-苯基马来酰亚胺的用途NPMI是一种强的亲二烯体，广泛应用于Diels-Alder反应进行二烯合成，因而可以作为聚合物的原料和改性剂，此外还可用作医药和农药中间体等，用途十分广泛。
1. 耐热改性剂1.1 ABS树脂的耐热改性NPMI用作ABS树脂的改性剂，可以提高ABS树脂的软化点。
NPMI作为共聚单体在ABS树脂中加入1%，热变形温度可以提高2℃；10%的NPMI与ABS树脂共混，可制得超耐热ABS树脂，其耐热温度可以达到125-130℃。
在提高耐热性的同时，仍可保持良好的加工性、热熔性和耐冲击性，可代替部分工程塑料应用于汽车工业。
目前日本三井东压公司、三菱人造丝公司以及美国、德国等有关生产厂家都成功地开发出以NPMI为改性剂的高耐热级ABS强树脂产品。
