氢化物发生—原子荧光光谱分析复杂样品中的汞

第24卷,第2期 光谱学与光谱分析Vol 124,No 12,pp23622372004年2月 S pectroscopy and S pectral Analysis February ,2004　微波消解2氢化物发生2原子荧光光谱法测定大米中痕量汞牟仁祥,陈铭学,朱智伟,陈　能农业部稻米及制品质量监督检验测试中心,中国水稻研究所,浙江杭州　310006摘　要　采用微波消解2氢化物发生2原子荧光光谱法对大米中痕量汞进行了消解、测定。

以微波消解为样品前处理方法,建立了大米微波消解的最佳分析条件。

确定了原子荧光光谱仪的参数设置,最佳氢化反应条件以及影响汞测定的相关环境参数。

检测限01005ng ・m L -1,测定大米中汞成分分析标准物质(G BW 08508)中汞的含量,其结果与证书值相吻合,精密度211%,回收率9512%～10614%。

主题词　微波消解;氢化物发生;原子荧光光谱法;大米;汞中图分类号:O657131 文献标识码:A 文章编号:100020593(2004)022*******收稿日期:2003202216,修订日期:2003205226　作者简介:牟仁祥,1976年生,中国水稻研究所实习研究员 汞(Mercury ,Hg )是一种对人体有害的微量金属元素,是食品卫生检验的重要指标之一。

本法应用微波酸消解克服湿法回流消解费时、费试剂、易玷污的缺点,达到迅速、准确、安全的要求,既可防止汞的挥发损失,又可节省试剂,降低空白值,从而保证结果准确。

应用氢化物发生2原子荧光光谱法(HG 2AFS )克服氢化物2冷原子吸收光谱法灵敏度低、线性范围窄的缺点,经回收率试验和对标准物质的测定,证明本法准确、简便、灵敏、快速。

1　实验部分111　仪器M ARS 5微波消解仪(美国CE M 公司);AFS 2230原子荧光光谱仪(北京海光仪器公司)。

所有玻璃器皿使用前经硝酸(1+4)浸泡过夜,取出用去离子水冲洗干净、备用。

研讨微波消解—氢化物发生—原子荧光光谱法测定莲藕中的汞本文分析了微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定莲藕中的汞，具有样品消解快、试剂消耗少、空白值低、避免挥发损失、回收完全、灵敏度高等优点，适用于汞的痕量分析和超纯分析。

标签：微波消解；氢化物；原子荧光光谱法；测定；莲藕；汞莲藕是我国主要的水生蔬菜之一，其种植面积和销售量均居国内水生蔬菜之首。

莲藕不仅含有丰富的碳水化合物、蛋白质、维生素、矿物质等营养成分，而且还含有膳食纤维、黄酮、挥发油、生物碱、单宁等功能性成分。

因此，莲藕集营养和药用于一体，具有良好的保健功能，是一种药食同源食品。

近年来，随着城市工业化的不断发展，工农业污染问题逐渐显现，特别是水体和土壤环境遭受重金属危害，随之而来的是水生蔬菜的食用安全问题也逐渐凸显。

重金属例如汞、铅、镉、砷等影响水生蔬菜的生长发育，导致水生蔬菜的品质下降，产量减少，甚至造成重金属在人体内的积累，危害人类健康。

莲藕作为水生蔬菜的主要种类之一，种植面积大，以地下茎为食用器官，土壤中重金属的积累必然会导致莲藕重金属的残留。

因此，有必要对莲藕中的重金属进行研究。

在重金属中汞及其化合物具有较大的毒性，对人体的各组织和器官都有不同程度的损伤作用，尤其是对人的神经系统、肾脏、肝脏等均有严重的损伤，并且具有一定的积累性，对人体的危害不容忽视。

1、实验分析1.1仪器和设备MARS5微波消解仪（美国CEM公司）；AFS-8230原子荧光分光光度计（北京吉天仪器有限公司）；Dv4000精确控温电热消解器（北京安南科技）；AAE100电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以硝酸（1+4）浸泡24h，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净、备用。

1.2试剂硝酸、氢氧化钾、硼氢化钾、30%过氧化氢等试剂均购自上海国药试剂有限公司；所用水为去离子水。

1.3标准溶液的配制精密吸取适量浓度为0.010mg/L的汞元素标准溶液，用体积分数7%的盐酸水溶液逐步稀释配成系列标准使用溶液0.040、0.100、0.200、0.300、0.400μg/L。

氢化物发生-原子荧光法测定环境水体中总汞摘要：探讨应用氢化物发生-原子荧光法测定环境水体中总汞含量的实验方法和优化实验条件。

在最佳的实验条件下，用AFS-830原子荧光光度计进行样品测定。

该法在0~1.00μg/L线性范围内，回归方程为：I=1589.04C-9.68，相关系数为r= 0.9993，方法的检出限为0.0009µg/L，样品加标回收率为92.3 %~103. 0%，RSD为1.60%~5.78%。

本法具有操作简单，灵敏度高，重现性好等优点，适合大批样品的分析检测。

关键词：氢化物发生-原子荧光法；优化条件；总汞；环境监测；Abstract: To set up a method to determine mercury in environmental water by hydride generation-atomic florescence spectrophotometry and optimize the experimental parameters. The detection limit of the method was 0.0009µg/L.The recovery of the method were 92.3%~103.0%.The relative standard deviation were 1.60%~5.78%. The method has high sensitivity,its precision and accuracy were both meet requirements.Key words: Hydride generation-atomic florescence spectrophotometry; Optimum Paremeters;Total Mercury; Environmental Monitoring;引言在自然界中，汞仅以痕量存在，地壳中约含80μg·kg-1汞[1]。

氢化物发生原子荧光光谱法测定化妆品中的砷、汞总第118 期2006年第 2 期西部探矿工程WEST—CHINAEXPL0RATIONENGINEERINGseriesNo.118 Feb.2006 文章编号:1004--5716(2006)02--0108--02中图分类号;P575.4 文献标识码:B 氢化物发生原子荧光光谱法测定化妆品中的砷,汞李红,王伟晶(阿勒泰地质四大队实验室,新疆阿勒泰836500)摘要:采用HN03 —H2so,混合酸消化化妆品样品,氢化物发生原子荧光光谱法测定As,Hg,对仪器条件，HC1酸度,共存干扰进行了试验.As的方法检出限为0.0227~g/g测定精密度0.9〜1.4,回收率为96.o~1o2.7,Hg 的方法检出限为o.171 ng/g测定精密度1.4〜2.0,回收率为90.0%~105.0. 关镶词:氢化物发生原子荧光光谱法；化妆品｝As砷,汞及砷,汞化合物毒性较大,由于它在地质中的分布和农业上的应用,使得痕量砷,汞广泛分布在环境中,化妆品中砷,汞主要来源于原料和环境污染.砷,汞含量在不同环境介质中超过国家卫生标准时将对人体产生危害,皮肤吸收可引起色素沉着, 皮炎等皮肤病及汞中毒.砷,汞是化妆品卫生化学主要监测毒物之一.而现行卫生化学标准检验方法中的砷斑法是半定量法,二乙氨基二硫化甲酸银法虽准确可靠,但操作繁琐.此外,原子吸收分光光度法测定砷灵敏度低,干扰大.氢化物发生原子吸收分光光度法,测定范围窄.而氢化物发生原子荧光光谱法避免了上述缺点.经试验及在实际工作中的应用,证明该方法具有精密度好,回收率及灵敏度高,线性范围宽等优点.1 实验原理在酸性条件下,五价砷被硫脲+抗坏血酸还原为三价砷,硼氢化钾与酸作用生成大量新生态氢,与三价砷生成气态的砷化氢,被载气载人石英管炉中,受热后即分解为原子态砷,汞与硼氢化钾反应生成原子态汞蒸汽,在特制砷空心阴极灯发射光谱的激发下产生原子荧光,其荧光强度与砷,汞含量成正比.与标准系列比较定量.2 试剂⑴氢氧化钠溶液(2g/L):称取2g氢氧化钠溶于纯水中稀至1L.⑵HCL+硫脲+抗坏血酸混合溶液{称取125g硫脲,加约200mL纯水，加热溶解，待冷却后加入125g抗坏血酸,加HclOmL,用纯水稀至1000mL.(3)硼氢化钾溶液：称取硼氢化钾8g溶于1000mL氢氧化钾溶液(2g/L)中.(4)硫酸:优级纯.(5)硝酸:优级纯.(6)盐酸:优级纯.(7)六水硝酸镁溶液(5OOg/L):称取六水硝酸镁500g加水溶解稀至1L.(8)氧化镁.(9)砷标准贮备溶液(O.1000mg/mL)准确称取于100C干燥2h以上的三氧化二砷()0.1320g,加IOC?g/L氢氧化钠溶液1OmL溶解,用纯水定量转入1000mL容量瓶中,加(1+9)硫酸25mL,定容至刻度. (10)汞标准贮备溶液(o.10(X)n~mL)准确称取o.1O8OgHgO加入1+1HCIA7OmL 溶解,加入1+1}n24mL,1.OgC(]7 溶解后用纯水定量转入1000mL容量瓶,定容至刻度. (11)砷，汞标准使用溶液(As1.00~g/mL,汞0.100~g/mL)吸取1.00mL砷,0.5mL汞标准贮备溶液于100mL容量瓶中,加5HC1 溶液定容至刻度. 3仪器(1)AFS12O1,双道原子荧光光度计(北京海光仪器公司)}(2)电热板;(3)马弗炉i⑷具塞比色管25mL.4 步骤4.1样品预处理4.1.1HN()3〜H2s湿式消解法样品如含乙醇等溶剂,称取样品后应预先将溶剂挥发(不得干涸)•称取约1.00g的混匀样品，同时作试剂空白，置于150mL锥形瓶中，加数粒玻璃珠,加入10~20mL硝酸，放置片刻后，缓缓加热,反应后移去热源,稍冷后加入2mL 硫酸.继续加热消解,若消解过程中溶液出现棕色,可加少许硝酸继续消解,如此反复直至溶液澄清或微黄.放置冷却后加20mL 水继续加热煮沸至产生白烟,将消解液定量转移至25mL比色管中，加5HC1,硫脲，抗坏血酸溶液混合溶液定容至刻度,此溶液酸度约 2.5mol/L.4.1.2干灰比法称取约1.00g混匀样品，置于50mL坩埚中，同时作空白试验，加入1g氧化镁,2mL硝酸镁溶液，充分搅匀，在水浴上蒸干水分后微火碳化至不冒烟，移入马弗炉，在550下灰化4〜6h,冷却取出，向灰分中加少许水使润湿撚后用2OmL(1+1)盐酸水数次溶解灰分，加5HCI，硫脲，抗坏血酸溶液混合溶液定容至刻度,此溶液酸度约 2.O〜2.5mol/L.4.2测定4.2.1仪器条件根据样品的特性,对仪器条件,样品提升速率,采样时间进行了优化选择：光电倍增管负高压:3o0V;原子化器高度：8rrcn;炉温：800~C灯电流:为40mA;Hg为15mA,载气流量:300mL/min,屏蔽气流量:700mL/min）测量方式为标准曲线法；读数方式为峰面积读数时间:15st样品提升速率:?0r/min;采样时间:8s.2006拄第 2 期李红,王伟晶:氢化物发生原子荧光光谱法测定化妆品中的砷,汞1094.2.2标准溶液系列准确吸取砷,汞混合标准应用液0,1.25,2.5O,5.00,10.00, 20.00ml于一组100mL容量瓶中，加5HC1,硫脲，抗坏血酸溶液混合溶液定容至刻度，得浓度为As和Hg分别为:0,12.50, 25.O …0,5O.00,100.00,200.00;O,0.625,1.25,2.5,5,10ng/m标准溶液系列.4.2.3仪器自动方式开机,设定仪器条件，预热，输入必要的参数：样品量（g或mL）,稀释体积（nL）,还原剂比，结果的浓度单位，测定点重复测量次数,标准系列点数及各点浓度值.先进入空白值测量,连续用标列的0 管进样以获得稳定的空白值并自动扣底,转入标准系列测量,绘制标准曲线,在转入样品测量之前,再进入空白测量状态用两个空白各进一次,让仪器取其均值作扣底的空白值.随后即可测定样品,测定完毕,选"打印"报告给出测定结果.s 结果与讨论5.1仪器条件的选择基于灯电流,光电倍增管负高压,载气流量,原子化器的高度和温度,硼氢化钾和硫脲+抗坏血酸混合溶液浓度与分析灵敏度有关.优选出最佳分析条件为：光电倍增管负高压:300V~原子化器高度:8mm;炉温:800C ;灯电流:As为40mA~Hg为15fnA;载气流量:300mL/mim屏蔽气流量:700mL/mim样品用量:2mL.在上述因素中灯电流和负高压的变化对测定灵敏度影响最明显,考虑到灯寿命和仪器信噪比,灯电流和负高压分别不应超过50mA和35OV（本实验）.5.2不同种类酸对测定结果的影响由于某些样品（如:粉饼,胭脂,口红,染发剂等）用干灰化法进行预处理时,砷的回收率偏低（在85%以下）,但用湿式消解法回收率在85〜11O之间,因此在测定砷时即有湿式消解液又有干灰化消解液.同时配制两种酸做介质的标准系列给操作带来麻烦,所以比较了两种酸性介质对砷化氢测定的影响,见表 1. 结果表明两种不同酸性介质对砷所产生的荧光值没有影响,因此同时测定湿式消解液和干灰化消解液时,可以使用同一种酸作介质的标准曲线.表 1 硫酸与盐酸介质条件下测定砷的结果比较砷浓度（ng/m1）硫酸介质（2.5mol/L）lf盐酸介质（2.5mol/1）lf** 为六次测定平均值.5.3酸度对测定结果的影响生成砷化氢的反应中酸度与荧光强度有一定关系,本文对硫酸的最佳用量进行了试验结果见图 1.酸度由 1.44〜3.6mol/L;~明显影响（25mi溶液中含浓硫酸1.0〜3.0mL）.在0.72〜1.44mol/l为一平台,1.44〜2.1mol/L范围内荧光强度略有增加,但相对误差只有 3.9,故认为此酸度范围不影响砷的测定结果.湿法消解时加入2mL 浓硫酸至25mL 酸度均为 1.44mol/L,干灰化加入20mL盐酸（1+1）,除中和氧化镁外剩余的酸度约为1.43〜1.92mol/L酸度均在平台范围内.3503403300.721.081.442.1图I酸度一荧光强度曲线5.4 预还原剂用量影响按试验方法，改变预还原剂用量，结果表明25〜10mL硫脲,抗坏血酸混合溶液对砷的荧光强度影响不大,选用5mL 作为预还原剂用量. 5.5载流和还原剂浓度影响按试验方法,采用不同的载流和还原剂KBH 溶液质量浓度进行As 的荧光强度测定.结果表明:HC1(1+9)〜HC1(2+8) 载流HC1 酸度对砷的荧光强度无影响,随KBH 溶液质量浓度的增大，荧光强度反而减弱，5〜10g/L的KBH溶液，荧光强度相对变化不大而且较稳定.选用HC1 (1 +9)作为载流酸度, 20g/L 的KOH 溶液作为还原剂质量浓度.5.6 共存离子干扰及消除有文献报道5000~/mL 的Ph，，Zn，Mg，Ca，CA，Mn，a0，~，/mL 干扰测定用酒石酸，乙二胺四酸二钠，硫脲，硫脲+抗坏血酸混合溶液消除干扰，检验结果表明，硫脲+抗坏血酸混合溶液掩蔽效果最好，在含有各种干扰离子的砷标液中，加入2mL 硫脲+抗坏血酸混合溶液后荧光强度改变率均&It;1O0A.5.7工作曲线，最低检测限及最低检测浓度按仪器工作条件，测定标准系列，进行一次曲线拟合,As,Hg相关系数分别为r--0.9996~0.9999,r —0.9964~0.9999交替测定预处理空白及标准溶液共22次，用3倍标准偏差除以标准曲线斜率即本方法最低检出限，As,Hg灰化法分别为0.0397pg/g,0.25ng/g湿式消解法分别为0.oz27tJ-g/g,o.171 n~,/g.5.8 样品测定及回收实验对来样按样品溶液制备方法同时制备 6 份样品溶液，测定砷的质量浓度，对测定精密度(RSD)进行了统计；并按样品溶液制备方法加入适量的砷标准应用液，测定砷的质量浓度，计算加标回收率，结果见表 2.表 2 样品分析结果美容霜16501.21.01.6i002.07393.1098.5296.87粉饼15803.51.21.71002.06895.78i01.3105.0口红l2604.811141002.03486.5096.5395.59。

氢化物—原子荧光光度法检测水中痕量的汞、砷、硒[摘要]本实验中Hg为冷蒸气原子荧光法，用SnCl2还原经过处理后，水样中的微量汞，在还原时直接用Ar气将汞蒸气送入石英炉原子化器炉口处，于原子荧光光路进行分析。

在测定As、Se时，采用KBH4作为还原剂，在酸性介质中生成AsH3和H2Se，用Ar气将氢化物送进氩氢火焰中进行原子荧光分析。

采用此法后，汞、砷、硒的最低检测浓度分别由0.2μg/L，10μg/L，5μg/L，降低至0.04μg/L，0.40μg/L和0.50μg/L。

[关键词]氢化物原子荧光法汞砷硒我们过去对于水中的汞、砷、硒的测定，分别采用二氨基联苯分光光度法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法以及冷原子吸收法，采用这些方法操作繁琐，分析时间长，且灵敏度低。

现在我们采用氢化物原子荧光分析法，简便快速，对于批量样品的分析较为适合。

1实验步骤1.1仪器与试剂1.1.1仪器XGY-1011A型多功能原子荧光光度仪。

Hg、As、Se特种空心阴极灯，2 mL 定量加液器及计算机软件系统。

1.1.2试剂（1）汞、砷、硒标准贮备液，均为100μg/mL。

（2）汞标准溶液：将汞标准贮备液用3%HNO3溶液逐级稀释至0.01μg/mL。

（3）砷标准溶液：将砷标准贮备液用纯水逐级稀释至0.10μg/mL。

（4）硒标准溶液：将硒标准贮备液用1%HCl溶液逐级稀释至0.03μg/mL。

（5）0.7% KBH4溶液：称取KBH4 7g于预先加有2gKOH的200mL左右去离子水中，溶解后稀释至1000mL，现用现配。

（6）5%抗坏血酸—硫脲混合溶液：称取硫脲5g，抗坏血酸5g溶于去离子水中，稀释至100mL，用时现配。

（7）1+1盐酸：把浓盐酸（优级纯）与去离子水等体积混合。

（8）1+1硝酸—高氯酸混合液：将浓硝酸（优级纯）与高氯酸（优级纯）等体积混合。

（9）溴化钾—溴酸钾溶液：称取2.784g无水KBrO3和10g KBr，溶于去离子水中并稀释至1000mL。