第八章 表面现象与分散系统(效果)

第一节 表面积与表面Gibbs能
比表面（specific surface area）
比表面：指单位质量(或单位体积)的物质所具有的表面积 有两种常用的表示方法：
as
A; m
aV
A V
式中，m 和 V 分别为物质的质量和体积，As为其表面 积。本章的研究对象即是具有巨大比表面积的系统。
液例滴8-1为：球分形割，半试径计为算r的分液割滴后，的使液成滴为总半表径面积r1 A11和r0 原的液小滴液表滴面，积若 A之比。
Tricor （非诺贝特 ）
Triglide （非诺贝特 ）
降血脂，纳米晶2004.12 NanoCrystal
FDA批准
technology
(Elan/Abbot)
降血脂，纳米晶
NanoCrystal technology
达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应。
界面现象的本质
克服附加压力Δp所作 的功等于可逆增加表面积 的Gibbs能
ΔG = ΔpdV = dAຫໍສະໝຸດ ΔppgR'
ΔpdV = dA
R ' r dr
V 4 r3,
3
A 4r 2 ,
所以 dV 4r 2dr 所以 dA 8rdr
代入得： p 2
r
球形曲面
Δp
pg
R'
dr
附加压力的大小与曲率半径和液体的表面张力有关
（3）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值， 凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。
什么时候考虑Δp? – 依据粒子尺度
室温下小水滴：r=1mm, Δp=200 Pa
r=10nm, Δp=145 atm 当颗粒半径可以用mm描述时，可忽略Δp； 当颗粒半径小至纳米级时，由于Δp巨大，颗粒许多性 质发生改变，与普通液体和固体不同，需考虑Δp 。

该理论假设如下： 固体表面是均匀的； 吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的 被吸附的气体分子间无相互作用力； 吸附与脱附建立起动态平衡。
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p 1 C 1 p * * V p p VmC VmC p
V—T、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积； Vm—T、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；
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8.表面现象与分散系统
Physical Chemistry
目录
（一）表面现象
§8.1 表面自由能与表面张力
§8.2 纯液体的表面现象 §8.3 气体在固体表面上的吸附 §8.4 溶液的表面吸附 §8.5 表面活性剂及其作用 §8.8 溶胶的电性质 §8.9 溶胶的聚沉和絮凝
RT ln( p p )
0 ' 0
r RT ln( p p )
0 ' r 0
r RT ln( pr' p ' )
8 rdr 2 p 2 4 r dr r
G r Vm ( pr p) Vm p
pr' 2 M ln ' p RTr
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§8.2 纯液体的表面现象
（1）附加压力 由于表面能的作用，任何液面都 有尽量紧缩而减小表面积的趋势。 如果液面是弯曲的，则这种紧缩 的趋势会对液面产生附加的压力。
p ' p p
当活塞的位置向下作一无限小的移动时，则有
p ' dV pdV pdV
a kbp
2.当气体压力很大时，bp>>1，得
ak

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§8.2 纯液体的表面现象
例：(1)人工降雨：高空如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度 而不致凝结成水,因为此时小水滴难以形成。若向空中撒入凝结核心，使凝聚
水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水 蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。
(2)液体暴沸：对液体中有小气泡pr<p，即液体的小气泡中的饱和蒸压 小于平面液体的饱和蒸气压，且气泡半径越小，泡内饱和蒸压越 小。在沸点时，平面的饱和蒸气压等于外压，在外压的压迫下， 小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时，容 易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免暴沸现象。这是 因为沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因此泡内蒸
对空气中的液滴（凸液面）来说，液体的压力 p’ = p + ∆p；
对液体中的气泡（凹液面）来说，液体的压力则是 p = p’ + ∆p；
对于液泡，如肥皂泡，因为液膜有内、外两个表面， 其半径几乎相同，则泡内气体的压力比泡外压力大， 其差值为
p 4
r
对于水平液面，半径可认为是无限大，因此附加压力∆p＝0。
自的表面积。如果液滴达到平衡，液滴保持一定的形状：
(s-g) – (s-l) – (l-g)cos = 0 （1）润湿
co s(s g( l) g()s l)
< 90°，润湿； > 90°，不润湿； = 0°，完全润湿； = 180°，完全不润湿。
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§8.2 纯液体的表面现象
§8.10 溶胶的制备与净化 §8.11 高分子溶液
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1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
第八章 表面现象及分散体系
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割 成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
边长 l/cm
1 10-1 10-2 10-3 10-4(=1μm) 10-5 10-6
第八章 表面现象及分散体系
• 概述
✓界面（interface）：是指两相紧密接触的约几 个分子层厚度的过渡区；
✓表面（surface)：若两相接触的其中一相为气体， 这种界面通常称为表面。
严格讲，表面应是液体或固体与其饱和蒸气之 间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称 为其表面。
第八章 表面现象及分散体系
例如，Cu、Ag、Pt纳米团簇具有负的热容效 应。意味着系统能量增加时，其温度反而降低。
第八章 表面现象及分散体系
纳米晶体Fe的热容与粗粒Fe热容之比较
第八章 表面现象及分散体系
纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总
原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的 变化。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚地显示出表面张力的存在。演 示
§8.1 表面自由能与表面张力
（a）
（b）
§8.1 表面自由能与表面张力
关于的几点说明： （1）的物理意义
比表面自由能：增加单位表面积引起系统 Gibbs 自由能的增量；或者单位表面积上的分子比 相同数量的内部分子“超额的”Gibbs自由能。
第八章 表面现象及分散体系