非共轭单体的活性自由基聚合进展
- 格式：pdf
- 大小：273.72 KB
- 文档页数：8
下载文档原格式
合集下载
自由基聚合
2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。
活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。
活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。
从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。
其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。
因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。
因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
《高分子化学》教案第6章共聚反应
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
26
（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
丙烯腈可控_活性_自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金(20774080)和杰出青年科学基金(50625309);浙江大学第十期SRTR 资助;作者简介:丁尧,男,浙江大学高分子系本科生,从事结构可控聚合物合成研究;3通讯联系人:E 2mail :xuzk @丙烯腈可控Π“活性”自由基聚合研究进展丁 尧,万灵书,徐志康3(浙江大学高分子系和高分子合成与功能构造教育部重点实验室,杭州 310027) 摘要:可控Π“活性”自由基聚合能有效控制聚合物的分子量及其分布,并且能调控其微观拓扑结构。
聚丙烯腈及其共聚物具有良好的成纤成膜性能,是一类应用十分广泛的聚合物。
本文综述了可控Π“活性”自由基聚合法合成聚丙烯腈及其共聚物的研究现状与进展,从氮氧自由基法(NMP )、引发转移终止剂法(iniferter )、原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成-断裂链转移(RAFT )聚合等方面对丙烯腈均聚物和共聚物的合成研究作了全面的总结,提出了存在的问题,并且对今后的研究方向作了展望。
关键词:丙烯腈;可控Π“活性”聚合;氮氧自由基法;引发转移终止剂法;原子转移自由基聚合;可逆加成-断裂链转移聚合聚丙烯腈(PAN )是一种良好的成纤成膜聚合物,化学稳定性好,不易水解,抗氧化,耐溶剂,能有效阻止气体的渗透[1]。
丙烯腈单体反应活性比较大,易与其它单体共聚,从而能制备出具有较好机械强度、化学和热稳定性的高分子材料。
目前,聚丙烯腈及其共聚物一般通过自由基聚合、阴离子聚合或水相沉淀聚合制备而成。
传统自由基聚合由于其可选择单体广泛以及聚合条件温和等特点,是制备聚合物的重要方法。
但缺点是无法控制反应的进程和聚合物的微结构、聚合度及多分散性,不容易在聚合物链末端引入功能基团。
阴离子聚合是一种活性聚合,能实现对反应的控制,但催化体系复杂,反应条件苛刻,单体选择局限性大,氰基与催化剂还可能发生副反应。
可控Π“活性”自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑结构和化学组成的PAN 成为可能。
自由基聚合反应单体
自由基聚合反应的单体一、聚合能力能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。
从单体结构上可以分为：1.R 2C ＝CR 2型单烯类化合物（R 为氢原子、烷基、卤素等）乙烯 22CH CH =氯乙烯 H C CH CL |2= 异丁烯 3|23CH C CH CH -= 2.RC ≡CR 型炔烃单体乙炔 HC ≡CH 甲基乙炔 CH ≡C －CH 3二苯基乙炔 C 6H 5－C ≡C －C 6H 53.共轭双烯烃丁二烯 CH 2＝CH －CH ＝CH 2 氯丁二烯 CH 2＝C —CH ＝CH 24.非共轭双烯烃1,4－戊二烯 CH 2＝CH －CH 3－CH ＝CH 2聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。
（1）乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，π键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。
（2）当取代基为吸电子基团（－Cl 、－F 、－CN 、－COOR 等）时，因极性效应降低了双键电子云密度，π键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。
（3）苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。
（4）当取代基为推电子基团（－CH 3、－OCH 3等）时，使双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。
（5）具有CH 2＝CHY 、CH 2＝CY 2形式的1,1-单取代或双取代烯烃（Y 为吸电子基团）单Cl体，都容易进行自由基聚合反应。
并且吸电子能力越大，极性效应越大，π键就越容易均裂，因此就越容易进行自由基聚合，如偏二氯乙烯比氯乙烯更容易进行自由基聚合反应。
但两个取代基都是苯基时，由于苯基的体积较大，对聚合有空间位阻作用，所以只能得到二聚体。
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理烯类单体的加聚反响多属连锁聚合,连锁聚合反响由链激发.链增长.链终止等基元反响构成,各步的反响速度和活化能相差很大.连锁聚合链激发形成活性中间（或称活性种）,活性中间不竭与单体加成而使链增长（单体之间其实不反响）,活性中间的损坏就是链终止.自由基.阳离子.阴离子都可能成为活性中间激发聚合,故连锁聚合又可分为自由基聚合.阳离子聚合.阴离子聚合和配位聚合等,个中自由基聚合产品约占聚合物总产量的60％.热力学上可以或许聚合的单体对聚合机理的选择是有差别的,如氯乙烯只能自由基聚合.异丁烯只能阳离子聚合.MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合.苯乙烯则可按各类连锁机理聚合.自由基聚合产品约占聚合物总产量60％以上,其重要性可想而知.高压聚乙烯.聚氯乙烯.聚苯乙烯.聚四氟乙烯.聚醋酸乙烯酯.聚丙烯酸酯类.聚丙烯腈.丁苯橡胶.丁腈橡胶.氯丁橡胶.ABS树脂等聚合物都经由过程自由基聚合来临盆.本节将对自由基链式聚合反响作较具体的评论辩论.自由基聚合的基元反响烯类单体的自由基聚合反响一般由链激发.链增长.链终止等基元反响构成.此外,还可能伴随链转移反响.现将各基元反响及其重要特点分述如下.1 链激发链激发反响是形成单体自由基活性种的反响.用激发剂激发时,将由下列两步构成：（1）激发剂I分化,形成初级自由基R?;（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基.单体自由基形成今后,持续与其他单体加聚,而使链增长.比较上述两步反响,激发剂分化是吸热反响,活化能高,约105～150kJ／mo1,反响速度小,分化速度常数约10－4～10－6s－1.初级自由基与单体联合成单体自由基这一步是放热反响,活化能低,约20～34kJ/mo1,反响速度大,与后继的链增长反响类似.但链激发必须包含这一步,因为一些副反响可以使初级自由基不介入单体自由基的形成,也就无法持续链增长.有些单体可以用热.光.辐射等能源来直接激发聚合.这方面的研讨工作很多,苯乙烯热聚合已工业化;紫外光固化涂料也已大范围运用.2 链增长在链激发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π键,形成新的自由基.新自由基活性其实不衰减,持续和其他单体分子联合成单元更多的链自由基.这个进程称做链增长反响,现实上是加成反响.为了书写便利,上述链自由基可以简写成 ,个中锯齿形代表由很多单元构成的碳链骨架,基团所带的独电子系处在碳原子上.链增长反响有两个特点：一是放热反响,烯类单体聚合热约55～95kJ／mol;二是增长活化能低,约20～34KJ／mol,增长速度极高,在0.01～几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万.如许高的速度是难以掌握的,单体自由基一经形成今后,连忙与其他单体分子加成,增长成活性链,尔后终止成大分子.是以,聚合系统内往往由单体和聚合物两部分构成,不消失聚合度递增的一系列中央产品.对于链增长反响,除了应留意速度问题以外,还须研讨对大分子微不雅构造的影响.在链增长反响中,构造单元间的联合可能消失“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种情势.经试验证实,重要以头-尾情势衔接.这一成果可由电子效应和空间位阻效应得到说明.对一些代替基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚应时头-头构造会稍高,如醋酸乙烯酯.偏二氟乙烯等.聚合温度升高时,头-头情势构造将增多.因为自由基聚合的链增长活性中间—链自由基四周不消失定向身分,是以很难实现定向聚合,即单体与链自由基加成由sp2杂化改变成sp3杂化时,其代替基的空间构型没有选择性,是随机的,得到的经常是无规立构高分子,是以该种聚合物往往是无定型的.3 链终止自由基活性高,有互相感化而终止的偏向.终止反响有巧合终止和歧化终止两种方法.两链自由基的独电子互相联合成共价键的终止反响称做巧合终止.巧合终止成果,大分子的聚合度为链自由基反复单元数的两倍.用激发剂激发并没有链转移时,大分子两头均为激发剂残基.某链自由基牟取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反响,则称做歧化终止.歧比终止成果,聚合度与链自由基中单元数雷同,每个大分子只有一端为激发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者参半.依据上述特点,运用含有标识表记标帜原子的激发剂,联合分子量测定,可以求出巧合终止和歧比终止的比例.链终止方法与单体种类和聚合前提有关.一般单代替乙烯基单体聚应时以巧合终止为主,而二元代替乙烯基单体因为立体阻碍难于双基巧合终止.由试验肯定,60℃下聚苯乙烯以巧合终止为主.甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合,以歧化终止为主;在60 ℃以下聚合,两种终止方法都有.聚合温度增高,苯乙烯聚应时歧化终止比例增长.在聚合产品不溶于单体或溶剂的非均相聚合系统中,聚合进程中,聚合产品从系统中沉析出来,链自由基被包藏在聚合物沉淀中,使双基终止成为不成能,而表示为单分子链终止.此外,链自由基与系统中损坏性链转移剂反响生成激发活性很低的新自由基,使聚合反响难以持续,也属单分子链终止.工业临盆时,活性链还可能为反响器壁金属自由电子所终止.链终止活化能很低,只有8～2lKJ／mo1,甚至为零.是以终止速度常数极高[106～108L／(mol·s)].但双基终止受集中掌握.链终止和链增长是一对竞争反响.从一对活性链的双基终止和活性链—单体的增长反响比较,终止速度显然弘远于增长速度.但从全部聚合系统宏不雅来看,因为反响速度还与反响物资浓度成正比,而单体浓度(1～l0mo1／L)弘远于自由基浓度(10-7～l0-9mo1／L),成果,增长速度要比终止速度大得多.不然,将不成能形成长链自由基和聚合物.任何自由基聚合都有上述链激发.链增长.链终止三步基元反响.个中激发速度最小,成为掌握全部聚合速度的症结.4 链转移在自由基聚合进程中,链自由基有可能从单体.溶剂.激发剂等低分子或大分子上牟取—个原子而终止,并使这些掉去原子的分子成为自由基,持续新链的增长,使聚合反响持续进行下去.这一反响称做链转移反响.向低分子链转移的反响式示意如下：向低分子转移的成果,使聚合物分子量下降.链自由基也有可能从大分子上牟取原子而转移.向大分子转移一般产生在叔氢原子或氯原子上,成果使叔碳原子上带上独电子,形成大分子自由基.单体在其长进一步增长,形成支链.自由基向某些物资转移后,形成稳固的自由基,不克不及再激发单体聚合,最后只能与其他自由基双基终止.成果,初期无聚合物形成,消失了所谓“引诱期”.这种现象称做阻聚感化.具有阻聚感化的物资称做阻聚剂,如苯醌等.阻聚反响其实不是聚合的基元反响,但颇重要.依据上述机理剖析,可将自由基聚合的特点归纳综合如下.①自由基聚合反响在微不雅上可以显著地区分成链的激发.增长.终止.转移等基元反响.个中激发速度最小,是掌握总聚合速度的症结.可以归纳综合为慢激发.快增长,速终止.②只有链增长反响才使聚合度增长.一个单体分子从激发,经增长和终止,改变成大分子,时光极短,不克不及逗留在中央聚合度阶段,反响混杂物仅由单体和聚合物构成.在聚合全进程中,聚合度变更较小.③在聚合进程中,单体浓度慢慢下降,聚合物浓度响应进步.延伸聚应时光主如果进步转化率,对分子量影响较小.④少量(0.01％～0.1％)阻聚剂足以使自由基聚合反响终止.四种共聚物一无规共聚物无规共聚物(random copolymer).单体M1,M2在大分子链上无规分列,两单体在主链上呈随机散布,没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段. ：～～～～～M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1～～～～～今朝开辟出的共聚物中多半是这一类,如丁二烯-苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶),氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等.聚丙烯无规共聚物也是聚丙烯的一种,它的高分子链的根本构造用参加不合种类的单体分于加以改性.乙烯是最经常运用的单体,它引起聚丙烯物理性质的改变.与PP均聚物比拟,无规共聚物改良了光学机能（增长了透明度并削减了浊雾）,进步了抗冲击机能,增长了挠性,下降了融化温度,从而也下降了热熔接温度;同时在化学稳固性.水蒸汽隔离机能和器官感到机能（低气息和味道）方面与均聚物基底细同.运用于吹塑.注塑.薄膜和片材挤压加工范畴,作食物包装材料.医药包装材料和日常花费品.二嵌断共聚物嵌段共聚物（block copolymer）又称镶嵌共聚物. 由化学构造不合的链段瓜代聚合而成的线型共聚物.瓜代联合的链段有有规瓜代和无规瓜代两种. 嵌段共聚物与共混物和接枝共聚物在构造和性质上是不合的.它的玻璃化温度由温度较低的聚合物决议的,而软化点却随该温度较高的聚合物而变更,因而处于高弹态的温度范围较宽. 可用阴离子聚合.自由基聚合.络合聚合.缩聚或机械化学等办法制备. 由较长的M1链段和较长的M2链段距离分列形成的大分子链,依据链段的若干可以分为：二嵌段,如苯乙烯-丁二烯共聚物;三嵌段,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯;多嵌段共聚物等.TPEE（热塑性聚酯弹性体）是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物.个中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区,起物理交联点的感化.TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度;软段付与它弹性,使它象橡胶;硬段付与它加工机能,使它象塑料;与橡胶比拟,它具有更好的加工机能和更长的运用寿命;与工程料比拟,同样具有强度高的特色,而柔韧性和动态力学机能更好.三瓜代共聚物由二种或多种单体在生成的共聚物主链上单体单元呈瓜代（或雷同）分列的共聚反响.其产品称瓜代共聚物.如：…ABABABAB….在进行瓜代共聚的单体中,有的均聚偏向很小或根本不均聚.例如具有吸电子基团的马来酸酐（顺丁烯二酸酐）就不均聚;但它能与具有给电子基团的单体（如苯乙烯或乙烯基醚等）进行瓜代共聚.又如马来酸酐与具有给电子代替基的1,2－二苯乙烯都不克不及显著地均聚;但它们却能瓜代共聚.所以瓜代效应本质上反应了单体之间的极性效应.例如苯乙烯和马来酸酐的瓜代共聚,是因为有给电子代替基的苯乙烯与有吸电子代替基的马来酸酐之间产生电荷转移而生成电荷转移络合物的成果：代替基吸电子才能不敷强的单体（如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯）与苯乙烯之间只能进行无规共聚;但是假如参加氯化锌,则它能与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯络合,使这两种单体的代替基的吸电子才能加强,它们都可以与苯乙烯形成 1:1的电荷转移络合物,并得到瓜代共聚物.四接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer) ：聚合物主链的某些原子上接有与主链化学构造不合的聚合物链段的侧链的一种共聚物,称为接枝共聚物,如接枝氯丁橡胶.SBS接枝共聚物.所谓接枝共聚是指大分子链上经由过程化学键结适合当的支链或功效性侧基的反响,所形成的产品称作接枝共聚物.接枝共聚物的机能决议于主链和支链的构成,构造,长度以及支链数.长支链的接枝物类似共混物,支链短而多大接枝物则类似无规共聚物.经由过程共聚,可将两种性质不合的聚合物接枝在一路,形成机能特别的接枝物.是以,聚合物的接枝改性,已成为扩展聚合物运用范畴,改良高分子材料机能的一种简略又行之有用的办法. 接枝共聚反响起首要形成活性接枝点,各类聚合的激发剂或催化剂都能为接枝共聚供给活性种,尔后产生接枝点.活性点处于链的末尾,聚合后将形成嵌段共聚物;活性点处于链段中央,聚合后才形成接枝共聚物.。
第四章 自由基共聚合(2)
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电 子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应 称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯， 能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
活性自由基乳液聚合的研究进展
活性自由基乳液聚合的研究进展
赵洪池;杨鹏;梁淑君;刘贤豪
【期刊名称】《信息记录材料》
【年(卷),期】2005(6)3
【摘要】活性自由基乳液聚合是一个非常新的研究领域.介绍了目前活性自由基乳液聚合领域的3种常用的方法及应用这些方法进行乳液聚合的研究进展,包括:原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧调节自由基聚合(NMP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT).
【总页数】6页(P41-46)
【作者】赵洪池;杨鹏;梁淑君;刘贤豪
【作者单位】保定师范专科学校,化学系,保定,071000;北京化工大学,材料科学与工程学院,北京,100029;华北工学院分院,材料科学与工程系,太原,030008;中国乐凯胶片集团公司,保定,071054
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.2
【相关文献】
1."活性"自由基乳液聚合中催化体系对聚合反应的影响 [J], 彭慧;程时远
2.单电子转移-蜕化链转移活性自由基细乳液聚合制备PS-b-PBA-b-PS共聚物 [J], 徐锦超;包永忠
3.甲基丙烯酸甲酯的活性自由基微乳液聚合 [J], 李万利;庄荣传;郑淑英;林建;颜明发;邹友思
4.活性/可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展 [J], 杨蓓蓓;王成乐;杨文龙;张建安;吴明元;吴庆云;杨建军
5.Cu^0/2,2'-联吡啶/CCl_4和CuCl_2/2,2'-联吡啶/偶氮二异丁腈催化引发体系中的苯乙烯“活性”自由基乳液聚合研究 [J], 万小龙;应圣康
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
活性自由基聚合,INIFERTER
Figure 2. Time dependence of number-average molecular weight for tbulk polymerization of MMA in the presence of PAT. [PAT] = 1.0X10-2 mol/L
2001年12月
活性自由基聚合/Iniferter
PEA
S
CH2CH2
N Bu
C
St heat or hv
S PEA S CH2CH2 N Bu C S PSt
S C N Bu CH2CH2 S PEA
Nair C R, Richou M C, Clouet G. Makromol Chem, 1991,192,579
2001年12月 活性自由基聚合/Iniferter 22
N N + C
ki
+M
ki
+M
M
kp
+nM
Mn+1
X X CH2 C CH2 C n Y Y
+
C
X CH2 C Y
n+1
Otsu, T. ; Tazaki, T. Polym. Bull., 1996,16,277
2001年12月 活性自由基聚合/Iniferter 4
2.1 PAT/实验结果
50
Mn (10 )
0.0 0 10 20 30 40
-5
c
Conversion (%)
2001年12月
活性自由基聚合/Iniferter
6
3. 紫外光照分解型Iniferter
C2H5 N C2H5 C S S S C S N C2H5 C2H5 H3C HC H3C O C S S S C S O CH CH3 CH3
原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展
原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。
原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。
ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。
介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视．但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。
受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。
可控活性自由基聚合
3
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
3 2
BPO
R.
+nMPn .+RCNO .
Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
三、活性聚合的特征 1、活性中心不消失，一直进行到单体消耗完全 2、当加入单体时，可进一步聚合，形成嵌段共聚物 3、聚合物的数均分子量与转化率呈线性 4、聚合物的分子数由引发剂数目确定，不依赖转化率 当引发过程很快时，所有增长链在瞬间形成，并具有相同长 时间增长寿命，从而使聚合产物具有很窄的分子量分布。 迄今为止，适合活性阴离子聚合的单体 1非极性单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、共轭二烯等 2极性单体：甲基丙烯酸酯、2-丁酸酯等含有强吸电子基团 环状单体：环氧烷、环氧硅烷、内酯等
一、活性聚合：在链式聚合中有一种特殊的聚合反应， 其特征是活性种的寿命极长，甚至大于聚合反应时间，此时 增长链将一直存在不消失，称为活性聚合。
二、活性聚合的重要性：活性聚合大大提高了聚合反应和聚 合产物的结构可控性，为合成各种指定结构聚合物 提供了 传统聚合方法不能实现的手段： 1、通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚 合物。 2、按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚物
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
3 2
BPO
R.
+nMPn .+RCNO .
Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
三、活性聚合的特征 1、活性中心不消失，一直进行到单体消耗完全 2、当加入单体时，可进一步聚合，形成嵌段共聚物 3、聚合物的数均分子量与转化率呈线性 4、聚合物的分子数由引发剂数目确定，不依赖转化率 当引发过程很快时，所有增长链在瞬间形成，并具有相同长 时间增长寿命，从而使聚合产物具有很窄的分子量分布。 迄今为止，适合活性阴离子聚合的单体 1非极性单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、共轭二烯等 2极性单体：甲基丙烯酸酯、2-丁酸酯等含有强吸电子基团 环状单体：环氧烷、环氧硅烷、内酯等
一、活性聚合：在链式聚合中有一种特殊的聚合反应， 其特征是活性种的寿命极长，甚至大于聚合反应时间，此时 增长链将一直存在不消失，称为活性聚合。
二、活性聚合的重要性：活性聚合大大提高了聚合反应和聚 合产物的结构可控性，为合成各种指定结构聚合物 提供了 传统聚合方法不能实现的手段： 1、通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚 合物。 2、按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚物
活性自由基聚合
假活性、准活性 活性/控制自由基聚合
3. 活性/可控自由基聚合体系
3. 1 Iniferter法
Initiator-transfer agent-terminator
Iniferter
引发-转移-终止剂
1982年，日本人 大津隆行等提出
集引发、转移和终止于一体
将其成功地用于自由 基聚合，从此可控自 由基聚合进入了一个 全新的发展阶段
~~~M * + * R
一定条件下
~~~MR
活性阳离子聚合
获得了突破
尽管离子型活性聚合在过去几十年中研究活跃，并取 得了令人瞩目的成就，但它们具有共同的弱点
单体选择范围狭窄 反应条件苛刻
基于活性阳离 子聚合的思想 和成功实践 严重地限制了 它们在工业上 的大规模应用 重 要 性
活性自由基聚合
1. 3 活性自由基聚合
增长反应
一级反应
矛盾
终止反应
二级反应
受活性阳离 子聚合启发
在聚合体系中活性种与暂时失 活的休眠种同时并存，通过在 两者之间建立快速交换反应， 成功地解决和协调上述矛盾
终止的可逆性
2. 3 实现设计思想的途径
三条途径 可逆增长 可逆终止
可逆转移
（1）增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 失活反应速率常数
R S
离解后应是活泼的自 由基基团，能有效地 再引发聚合，如异丙 苯基、腈基异丙基等
RAFT适用单体范围较广，分子设计能力较强，可 成功制备嵌段、星形等具有复杂分子结构的聚合物。但 有双硫酯的制备过程复杂等缺点。虽是一很有前途可控 聚合体系，但目前相关文献不多
3. 4 原子转移自由基聚合(ATRP)
在自由基聚合中 既保持离子型活 性聚合的控制反 应能力，又不失 自由基聚合自身 的优越性
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第1期
高
分
子
通
报
33
非共轭单体的活性自由基聚合进展
万德成 , 周
*
青
200092)
( 同济大学材料学院功能高分子研究所, 上海
摘要 : 活性自由基聚合经过十多年的发展 , 已成为一种有效的高分子设计手段。代表性 的活性自由 基聚合 技术包括氮氧调控自由基聚合 ( NMP) , 原子转移自由基聚合 ( ATRP) 和可逆加成 断裂链转移 ( RAFT) 聚合 或通过 黄原酸酯交换法设计大分子 ( MADIX) 。这些技 术已成 功应用 到多数 共轭单体 上 , 但对非 共轭单 体的聚合 控制 还不太成功。本文总结 了几 类适合 非共 轭单 体的活 性自 由基 ( 共 ) 聚 合方法 , 主 要有 RAFT MADIX 体 系 , 某些 ATRP 体系 , 碘退化转移体系及近 年新出现的 有机碲 调控自 由基聚 合 ( TERP) 和有 机锑调 控自由 基聚合 ( SBRP) 体系 , 其中 , TERP 和 SBRP 的独特性值得关注。 关键词 : 非共轭单体 ; 活性自由基聚合 ; 聚合物
基金项目 : 同济大学 985 工程 ( 0502144002) ; 作者简介 : 万德成 , 副教授 , 研 究 方向 为聚 合 物合 成和 纳 米复 合材 料 , T el: 021 65982461, E mail: wandecheng @ mail. tongji. edu. cn.
[ 9]
[ 11]
,
采用黄原酸酯类化合物作为链转移剂, 机理上与 RAFT 方法一致, 由法国科学家
[ 29]
[31]
于
1998 年首先提出 , 澳大利亚的科学家随后作了类似报道
。二硫代氨基甲酸酯类
[ 41]
的作用和性质类似
RAFT 聚合的控制机理如图 1 所示, 引发剂分解产生自由基活性种 , 与单体分子反应产生自由基增长 链。同时, 自由基活性种 ( 包括引发剂活性种 ) 迅速可逆加成到链转移剂 1 的 C= S 键上 , 形成自由基中间 体 2 ( 休眠种) 。自由基中间体上的 R 基团发生可逆的断裂 加成反应, 形成大分子链转移剂 3 与新的自由 基活性种。由于 RAFT 聚合中引发速率远大于增长速率 , 自由基活性种与休眠种之间快速的转换保证了 所有的分子链以大致相当的速率增长, 因此使得聚合反应可控, 并最终形成窄分子量分布的聚合物。 RAFT 聚合能否成功的关键在于链转移剂的选择, 因此链转移剂中 Z 和 R 两个基团的选择起着决定 性的作用。 Z 基团应该是能够活化 C= S 双键对自由基加成的基团。一般而言, 共轭基团使 C= S 双键性 增强, 而吸电子基团有利于电荷分散 , 二者都有利于自由基进攻, 使链转移常数较高 , 平衡倾向于形成休 眠种, 而非共轭或推电子基团使 C= S 双键离子性增强, 不利于自由基进攻, 链转移常数较低, 平衡倾向于 形成活性种。总的来说, 在链转移剂 ZC( S) SR 中, 链转移常数由大到小顺序与 Z 的关系为 Ph> SCH 2 Ph~
[2, 19]
; RAFT
[ 20~ 28]
MADIX
[29~ 42]
体系适合单体多 , 但链转移剂合成比较麻烦 , 产物
有颜色 ; ATRP 试剂易得, 但金属的分离还较麻烦
[ 43~ 50]
。利用这三种技术制备共聚物 ( 特别是嵌段共聚
物) 时 , 单体的加入顺序都至关重要。如当能制备结构明确的 AB、 ABC 嵌段共聚物时, 制备 BA、 ACB、 BAC 时却往往不尽人意甚至失败, 典型的如制备甲基丙烯酸酯 苯乙烯嵌段共聚物时, 加料顺序起着决定性的 作用 , 而对苯乙烯 醋酸乙烯酯嵌段共聚物的制备 , 以上述体系还不能直接实现。另外, 就终产物而言 , 初一看 , 似乎 AB 和 BA 嵌段共聚物没什么区别, 其实不然。首先是端基官能团位置不同 , 其次, 对非线性
[42]
( S) SR 链转移剂, Z= 烷基时 , 如果烷基上的氢被氟取代, 链转移常数也会增大 酰胺及丙烯酸酯这些共扼单体 , Z 为苯基、 苄基以及烷基类取代基
[ 8~ 10, 20~ 26]
。对于像苯乙烯、 丙烯
时 , 都能取得好的控制效果 ,
但对 UCM 来说 , 却起到阻聚作用。反之 , 黄原酸酯类及二硫代氨基甲酸酯类链转移剂对活性较高的单体 [ 30] 如苯乙烯和丙烯酸酯类共轭单体的控制效果并不理想 , 这是由于 C= S 双键和 C= C 双键竞争与活性 种加成时 , 后者因较高的活性和较高的浓度而占有一定的优势。但对于 VAc 、 NVP 等非共轭单 体, 该类链转移剂却具有不错的控制效果。实践表明 , 共轭单体和 UCM 以 RAFT MADIX 进行活性共聚 ( 特别是嵌段共聚) 是困难的。由于 O 和 N 原子上的孤对电子使 C= S 双键离子性增强, 使得 C= S 双键 对自由基加成的活性降低 , 使平衡严重倾向活性种而导致共轭单体聚合过程的不可控。然而, 对于 VAc 、 NVP 等非共轭类单体, 由于其自由基活性高 , 因此能够对活性相对较低的 C= S 双键进行加成形成自由基 休眠中间体, 该中间体亦能以一定速率分解成活性种, 从而达到对聚合反应的控制。因此 , 针对不同的单 体选取不同的 Z 基团, 能调节休眠种和活性种浓度的平衡 , 并使反应既可控又能以一定的速度进行聚合。 R 基团的选取与 Z 的选取同样重要。活性聚合的重要前提之一是要求引发速率远大于增长速率, 而 这需要通过 R 的选取来实现。一般而言, 形成的自由基稳定, 空间位阻较大的 R 基团比较容易离去。从 上面的原理图可以知道, 这能保证引发速率大于增长速率。常见的 R 基团包括苄基、 1 苯乙基、 2 苯基丙 2 基、 2 羧基丙 2 基、 2 腈基丙 2 基等 。R 的选取可视单体而定, 例如对离去能力较强的甲基丙烯酸酯 单体 , 选取离去能力更强的 2 苯基丙 2 基就能取得很好的效果。此外, 通过对 R 基团的选取, 还能够方 便地获得链端带有官能团的聚合物 1 2 RAFT MADIX 实例 总的来说, RAFT MADIX 用于醋酸乙烯酯的可控聚合技术已经较为成熟 聚合。Stenzel 等
[ 19] [ 57~ 61]
。
[43~ 50]
目前, 适合非共轭单体 ( unconjugated monomer, UCM) 的活性聚合技术还较少。如 NMP 技术 应用到 , ATRP 技术中也仅有少数体系被成功应用到 UCM 上 。RAFT 体系中 的二硫酯和三硫酯类链转移剂对 UCM 的活性聚合基本不适用 , 多数起阻聚作用。目前适合 UCM 活性聚 [ 11, 58] [ 33, 41] 合的 RAFT MADIX 链转移剂中 , 见报道的主要有黄原酸酯 和二硫代氨基甲酸酯 类。 另一方面, 绝大多数 UCM 如乙烯基吡咯烷酮 ( NVP) 、醋酸乙烯酯 ( VAc) 、 氯乙烯 ( VC) 等无法采用自 由基以外其它方法进行有效聚合( 有的通过离子聚合能获得齐聚物) , 自由基聚合是唯一可以获得它们的 高分子量聚合物的途径, 因而实现它们的活性自由基聚合有相当大的意义。 活性自由基聚合技术发展到今天, 已出现多种方式 , 但基本思想是一致的, 即通过自由基活性种的可 逆终止或可逆转移形成休眠种 , 并使活性种和休眠种的浓度受制于一个快速的化学平衡交换来实现。但 UCM 形成的自由基非常活泼, 相应的休眠种就很稳定, 使化学平衡难以实现, 这是造成目前多数可逆终 止剂和可逆转移剂不能有效地进行 UCM 的活性聚合的原因。由于这些单体的聚合物增长链的高度活 性, 还容易形成支化甚至交联结构 , 并可能在链单元间形成部分头 头结构, 造成化学区域不规整性。尽 管如此, 近年来 , UCM 的活性聚合取得了一定进展 , 其中以 RAFT MADIX 为主 , 其次为 ATRP 和新近出现 的 TERP, SBRP。本文将结合机理简述对近年来 UCM 的活性聚合进行收集评述。
[ 14, 15]
, 而其
[ 16~ 18]
中的金属用量, 最初需要在 0 1% ( wt ) 以上 , 现在仅 0 001% ( wt ) ~ 0 005% ( wt ) 就可取得良好效果 仍仅 1 2 左右
[ 18]
。
最新的研究还表明, 在上述低浓度的金属催化剂存在下 , 对某些体系, 聚合物分子量达到上百万时, PDI 。 但是, 活性聚合技术仍有相当的局限。某些单体 ( 如马来酰亚胺 ) 还没有进行活性自由基均聚的报 道; 许多活性自由基聚合技术不适合非共轭单体; 聚合物的结构谱有待进一步扩大; 聚合物的拓扑结构还 有限。现有的三种代表性的活性聚合技术 NMP, ATRP 和 RAFT MADIX 还各有缺点。如 NMP 体系简单 , 但适合的单体种类相对少
引言
今天, 共轭单体的活性自由基聚合已变得相对容易, 目前典型的活性自由基聚合体系包括氮氧自由 基聚合 ( NMP)
[ 1, 2]
, 原子转移自由基聚合 ( ATRP)
[ 11]
[ 3~ 7]
, 可逆加成 断裂链转移聚合 ( RAFT )
[ 12, 13]
[ 8~ 10]
或通过黄原
酸酯交换法设计大分子( MADIX)
1
1 1
RAFT MADIX 体系
聚合机理及链转移剂的选择 RAFT MADIX 聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入硫羰硫类化合物作为链转移剂 , 通过可逆
[ 8, 9]
加成 断裂链转移聚合机理获得可控的聚合效果。 RAFT 聚合方法首先由 Rizzardo 等在 1998 年提出 而 MADIX 方法 于黄原酸酯。
等 , 并有详细的综述
Байду номын сангаас
。一般说来 , 活性自由基聚合技术, 与常规自
由基聚合技术相比, 除了能获得分子量可控, 分子量分布( PDI) 窄的聚合物外, 还能获得各种复杂拓扑结 构的聚合物如嵌段、 接枝、 星型、 梯度共聚物。即聚合物中任意两个大分子是基本相同的 ( 不考虑立体因 素) , 但分子内各段可以不同, 即具有二级不均匀性 ( 由于这类分子有更强的功能 , 这种结构通常是我们期 望的 ) 。而与之形成对照的是 , 利用常规自由基聚合得到的聚合物具有一级不均匀性 , 即由于各个大分子 的成长历史不同 , 结果任意两个大分子的结构都不完全相同 , 特别是进行共聚合时 , 这种差异就更为明 显。自首例活性自由基聚合被报道以来 , 已有多种活性聚合技术被相继报道并不断得到改进。以 ATRP 为例 , 聚合温度原来一般在 90 左右 , 现在可在室温以下乃至 - 60 也能以一定速率进行聚合
高
分
子
通
报
33
非共轭单体的活性自由基聚合进展
万德成 , 周
*
青
200092)
( 同济大学材料学院功能高分子研究所, 上海
摘要 : 活性自由基聚合经过十多年的发展 , 已成为一种有效的高分子设计手段。代表性 的活性自由 基聚合 技术包括氮氧调控自由基聚合 ( NMP) , 原子转移自由基聚合 ( ATRP) 和可逆加成 断裂链转移 ( RAFT) 聚合 或通过 黄原酸酯交换法设计大分子 ( MADIX) 。这些技 术已成 功应用 到多数 共轭单体 上 , 但对非 共轭单 体的聚合 控制 还不太成功。本文总结 了几 类适合 非共 轭单 体的活 性自 由基 ( 共 ) 聚 合方法 , 主 要有 RAFT MADIX 体 系 , 某些 ATRP 体系 , 碘退化转移体系及近 年新出现的 有机碲 调控自 由基聚 合 ( TERP) 和有 机锑调 控自由 基聚合 ( SBRP) 体系 , 其中 , TERP 和 SBRP 的独特性值得关注。 关键词 : 非共轭单体 ; 活性自由基聚合 ; 聚合物
基金项目 : 同济大学 985 工程 ( 0502144002) ; 作者简介 : 万德成 , 副教授 , 研 究 方向 为聚 合 物合 成和 纳 米复 合材 料 , T el: 021 65982461, E mail: wandecheng @ mail. tongji. edu. cn.
[ 9]
[ 11]
,
采用黄原酸酯类化合物作为链转移剂, 机理上与 RAFT 方法一致, 由法国科学家
[ 29]
[31]
于
1998 年首先提出 , 澳大利亚的科学家随后作了类似报道
。二硫代氨基甲酸酯类
[ 41]
的作用和性质类似
RAFT 聚合的控制机理如图 1 所示, 引发剂分解产生自由基活性种 , 与单体分子反应产生自由基增长 链。同时, 自由基活性种 ( 包括引发剂活性种 ) 迅速可逆加成到链转移剂 1 的 C= S 键上 , 形成自由基中间 体 2 ( 休眠种) 。自由基中间体上的 R 基团发生可逆的断裂 加成反应, 形成大分子链转移剂 3 与新的自由 基活性种。由于 RAFT 聚合中引发速率远大于增长速率 , 自由基活性种与休眠种之间快速的转换保证了 所有的分子链以大致相当的速率增长, 因此使得聚合反应可控, 并最终形成窄分子量分布的聚合物。 RAFT 聚合能否成功的关键在于链转移剂的选择, 因此链转移剂中 Z 和 R 两个基团的选择起着决定 性的作用。 Z 基团应该是能够活化 C= S 双键对自由基加成的基团。一般而言, 共轭基团使 C= S 双键性 增强, 而吸电子基团有利于电荷分散 , 二者都有利于自由基进攻, 使链转移常数较高 , 平衡倾向于形成休 眠种, 而非共轭或推电子基团使 C= S 双键离子性增强, 不利于自由基进攻, 链转移常数较低, 平衡倾向于 形成活性种。总的来说, 在链转移剂 ZC( S) SR 中, 链转移常数由大到小顺序与 Z 的关系为 Ph> SCH 2 Ph~
[2, 19]
; RAFT
[ 20~ 28]
MADIX
[29~ 42]
体系适合单体多 , 但链转移剂合成比较麻烦 , 产物
有颜色 ; ATRP 试剂易得, 但金属的分离还较麻烦
[ 43~ 50]
。利用这三种技术制备共聚物 ( 特别是嵌段共聚
物) 时 , 单体的加入顺序都至关重要。如当能制备结构明确的 AB、 ABC 嵌段共聚物时, 制备 BA、 ACB、 BAC 时却往往不尽人意甚至失败, 典型的如制备甲基丙烯酸酯 苯乙烯嵌段共聚物时, 加料顺序起着决定性的 作用 , 而对苯乙烯 醋酸乙烯酯嵌段共聚物的制备 , 以上述体系还不能直接实现。另外, 就终产物而言 , 初一看 , 似乎 AB 和 BA 嵌段共聚物没什么区别, 其实不然。首先是端基官能团位置不同 , 其次, 对非线性
[42]
( S) SR 链转移剂, Z= 烷基时 , 如果烷基上的氢被氟取代, 链转移常数也会增大 酰胺及丙烯酸酯这些共扼单体 , Z 为苯基、 苄基以及烷基类取代基
[ 8~ 10, 20~ 26]
。对于像苯乙烯、 丙烯
时 , 都能取得好的控制效果 ,
但对 UCM 来说 , 却起到阻聚作用。反之 , 黄原酸酯类及二硫代氨基甲酸酯类链转移剂对活性较高的单体 [ 30] 如苯乙烯和丙烯酸酯类共轭单体的控制效果并不理想 , 这是由于 C= S 双键和 C= C 双键竞争与活性 种加成时 , 后者因较高的活性和较高的浓度而占有一定的优势。但对于 VAc 、 NVP 等非共轭单 体, 该类链转移剂却具有不错的控制效果。实践表明 , 共轭单体和 UCM 以 RAFT MADIX 进行活性共聚 ( 特别是嵌段共聚) 是困难的。由于 O 和 N 原子上的孤对电子使 C= S 双键离子性增强, 使得 C= S 双键 对自由基加成的活性降低 , 使平衡严重倾向活性种而导致共轭单体聚合过程的不可控。然而, 对于 VAc 、 NVP 等非共轭类单体, 由于其自由基活性高 , 因此能够对活性相对较低的 C= S 双键进行加成形成自由基 休眠中间体, 该中间体亦能以一定速率分解成活性种, 从而达到对聚合反应的控制。因此 , 针对不同的单 体选取不同的 Z 基团, 能调节休眠种和活性种浓度的平衡 , 并使反应既可控又能以一定的速度进行聚合。 R 基团的选取与 Z 的选取同样重要。活性聚合的重要前提之一是要求引发速率远大于增长速率, 而 这需要通过 R 的选取来实现。一般而言, 形成的自由基稳定, 空间位阻较大的 R 基团比较容易离去。从 上面的原理图可以知道, 这能保证引发速率大于增长速率。常见的 R 基团包括苄基、 1 苯乙基、 2 苯基丙 2 基、 2 羧基丙 2 基、 2 腈基丙 2 基等 。R 的选取可视单体而定, 例如对离去能力较强的甲基丙烯酸酯 单体 , 选取离去能力更强的 2 苯基丙 2 基就能取得很好的效果。此外, 通过对 R 基团的选取, 还能够方 便地获得链端带有官能团的聚合物 1 2 RAFT MADIX 实例 总的来说, RAFT MADIX 用于醋酸乙烯酯的可控聚合技术已经较为成熟 聚合。Stenzel 等
[ 19] [ 57~ 61]
。
[43~ 50]
目前, 适合非共轭单体 ( unconjugated monomer, UCM) 的活性聚合技术还较少。如 NMP 技术 应用到 , ATRP 技术中也仅有少数体系被成功应用到 UCM 上 。RAFT 体系中 的二硫酯和三硫酯类链转移剂对 UCM 的活性聚合基本不适用 , 多数起阻聚作用。目前适合 UCM 活性聚 [ 11, 58] [ 33, 41] 合的 RAFT MADIX 链转移剂中 , 见报道的主要有黄原酸酯 和二硫代氨基甲酸酯 类。 另一方面, 绝大多数 UCM 如乙烯基吡咯烷酮 ( NVP) 、醋酸乙烯酯 ( VAc) 、 氯乙烯 ( VC) 等无法采用自 由基以外其它方法进行有效聚合( 有的通过离子聚合能获得齐聚物) , 自由基聚合是唯一可以获得它们的 高分子量聚合物的途径, 因而实现它们的活性自由基聚合有相当大的意义。 活性自由基聚合技术发展到今天, 已出现多种方式 , 但基本思想是一致的, 即通过自由基活性种的可 逆终止或可逆转移形成休眠种 , 并使活性种和休眠种的浓度受制于一个快速的化学平衡交换来实现。但 UCM 形成的自由基非常活泼, 相应的休眠种就很稳定, 使化学平衡难以实现, 这是造成目前多数可逆终 止剂和可逆转移剂不能有效地进行 UCM 的活性聚合的原因。由于这些单体的聚合物增长链的高度活 性, 还容易形成支化甚至交联结构 , 并可能在链单元间形成部分头 头结构, 造成化学区域不规整性。尽 管如此, 近年来 , UCM 的活性聚合取得了一定进展 , 其中以 RAFT MADIX 为主 , 其次为 ATRP 和新近出现 的 TERP, SBRP。本文将结合机理简述对近年来 UCM 的活性聚合进行收集评述。
[ 14, 15]
, 而其
[ 16~ 18]
中的金属用量, 最初需要在 0 1% ( wt ) 以上 , 现在仅 0 001% ( wt ) ~ 0 005% ( wt ) 就可取得良好效果 仍仅 1 2 左右
[ 18]
。
最新的研究还表明, 在上述低浓度的金属催化剂存在下 , 对某些体系, 聚合物分子量达到上百万时, PDI 。 但是, 活性聚合技术仍有相当的局限。某些单体 ( 如马来酰亚胺 ) 还没有进行活性自由基均聚的报 道; 许多活性自由基聚合技术不适合非共轭单体; 聚合物的结构谱有待进一步扩大; 聚合物的拓扑结构还 有限。现有的三种代表性的活性聚合技术 NMP, ATRP 和 RAFT MADIX 还各有缺点。如 NMP 体系简单 , 但适合的单体种类相对少
引言
今天, 共轭单体的活性自由基聚合已变得相对容易, 目前典型的活性自由基聚合体系包括氮氧自由 基聚合 ( NMP)
[ 1, 2]
, 原子转移自由基聚合 ( ATRP)
[ 11]
[ 3~ 7]
, 可逆加成 断裂链转移聚合 ( RAFT )
[ 12, 13]
[ 8~ 10]
或通过黄原
酸酯交换法设计大分子( MADIX)
1
1 1
RAFT MADIX 体系
聚合机理及链转移剂的选择 RAFT MADIX 聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入硫羰硫类化合物作为链转移剂 , 通过可逆
[ 8, 9]
加成 断裂链转移聚合机理获得可控的聚合效果。 RAFT 聚合方法首先由 Rizzardo 等在 1998 年提出 而 MADIX 方法 于黄原酸酯。
等 , 并有详细的综述
Байду номын сангаас
。一般说来 , 活性自由基聚合技术, 与常规自
由基聚合技术相比, 除了能获得分子量可控, 分子量分布( PDI) 窄的聚合物外, 还能获得各种复杂拓扑结 构的聚合物如嵌段、 接枝、 星型、 梯度共聚物。即聚合物中任意两个大分子是基本相同的 ( 不考虑立体因 素) , 但分子内各段可以不同, 即具有二级不均匀性 ( 由于这类分子有更强的功能 , 这种结构通常是我们期 望的 ) 。而与之形成对照的是 , 利用常规自由基聚合得到的聚合物具有一级不均匀性 , 即由于各个大分子 的成长历史不同 , 结果任意两个大分子的结构都不完全相同 , 特别是进行共聚合时 , 这种差异就更为明 显。自首例活性自由基聚合被报道以来 , 已有多种活性聚合技术被相继报道并不断得到改进。以 ATRP 为例 , 聚合温度原来一般在 90 左右 , 现在可在室温以下乃至 - 60 也能以一定速率进行聚合