第二章 光学分析法导论

200~400nm
6.2~3.1
400~780nm
3.1~1.7
中能辐射区〔光学光谱区〕
0.78~2.5 μm
1.7~0.5
2.5~50 μm
0.5 ~0.025
原子的电子能级或 分子的成键电子能级
分子振动能级
远红外区 微波区
射频区
50~1000 μm 2.5 ×10-2~1.2 ×10-4
低0.1能~1辐00c射m 区〔1.2波×谱10-区
1~1000m 1.2 ×10-7~1.2 ×10-9 电子自旋能级或核自旋能级
2.3 光谱法仪器
可见分光光度计
紫外分光光度计
红外分光光度计
原子吸收分光光度计
ICP原子发射分光光度计
2.3 光谱法仪器
试样系统 信号发生器 检测器 信号处理器 显示器
光学光谱仪：1. 光源〔辐射源〕2. 单色器 3.样品池 4. 检测器 5. 显示系统
根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱和分子光谱 光学分析法
非光谱分析法
光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
干 涉 法
旋 光 法
原子光谱分析法 分子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
紫 外
红 外
分 子 荧
倒线色散率 = dλ/dl (单位nm/mm), 棱镜的倒线色散率随波长数的增加而增加，即分光能力下降.
分辨率〔resolving power): 摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。 可用两条可分辨开的光谱线波长的平均值λ与其波长差△λ 之比值来表示。即：

M hv M *
通过测量物质对辐射吸收的波长和强度 进行分析的方法叫做吸收光谱法。
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吸收光谱法主要有以下几种分析方法：
（1）紫外—可见分光光度法：它是利用溶 液中的分子或基团对紫外和可见光的吸 收，产生分子外层电子能级跃迁所形成 的吸收光谱，可用于定性和定量测定。 （2）穆斯堡尔（Mössbauer）谱法：由与 被测元素相同的同位素作为γ射线的发射 源，使吸收体（样品）的原子核产生无 反冲的γ射线共振吸收所形成的光谱。
＜0.005nm 0.005～10nm 10～200nm
γ 射线区 X射线区
真空紫外光区 K、L层电子能级 近紫外光区 可见光区 近红外光区 中红外光区 远红外光区 微波区 无线电波区 外层电子能级 外层电子能级 分子振动能级
200～400nm
400～800nm 0.8～2.5μm
2.5～50μm
50～1000μm 1～300mm
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，不同化合物的耦合常数不同，可用来进行 定性分析。根据耦合常数，可用来帮助结 构的确定。 (6)核磁共振波谱法:在强磁场作用下，核自旋 磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的 核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发 射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可 进行有机化合物结构的鉴定，以及分子的 动态效应、氢键的形成、互变异构反应等 化学研究。
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3.样品容器 盛放样品的容器必须由光透明的材料制成 。在紫外光区工作时，采用石英材料；在可见
光区工作时，则用硅酸盐玻璃材料；在红外光
区工作时，则可根据不同的波长范围选择不同
的材料（主要有碱金属或碱土金属的卤化物）
的晶体，制成样品池的窗口。

26
分子发射


分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能 级相关。因此分子发射光谱较原子发射光谱复杂。 为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电、热等 极端方式，而采用光激发或化学能激发。 分子发射的电磁辐射基本处于紫外、可见和红外光区 。因此分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立 了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光光谱法。 与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的 能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回同一较 低能级的两个跃迁的能量差也很小，故发射过程所发 射的两个辐射的频率或波长很接近，通常的检测系统 很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多， 因此表观上分子发射表现为对特定波长段电磁辐射的27 发射，光谱上表现为连续光谱。
E=（n+1）hv
hv
E=nhv
能量降低
发射(Emission)
物质受到激发而跃迁
到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐
射的方式释放能量。
能量：光、电、热、化学能等
M → M
M→ M+h
24



发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子 、分子和离子的基态最稳定，，所以发射跃迁涉及的 是从较高能态向基态的跃迁。 可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图， 即发射光谱图。 通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产 生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个 过程称为激发。 激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括 三种：1.热能。将试样置于高压交流火花、电弧、火 焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可 获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐 射；2.电磁辐射。即用光辐射作用于分子或原子，使 之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子 荧光；3.化学能。即通过放热的化学反应是反应物或 产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。

包括微波和射频区，通常称作波谱区。 包括微波和射频区，通常称作波谱区。
第二章 光学分析法导论
第二节 光分析法的分类
光学分析法可以分为光谱法和非光谱法 光谱法是基于物质与辐射能作用时， 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部 是基于物质与辐射能作用时 发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或 发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、 散射辐射的波长和强度，进行分析的方法。 散射辐射的波长和强度，进行分析的方法。 波长和强度 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时， 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的 是基于物质与辐射相互作用时 某些性质 如折射、散射、干涉、 性质， 某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化 的分析方法。 的分析方法。
第二章 光学分析法导论
（二）微粒性 量子理论： 量子理论：电磁辐射是在空间高速运动的光量子流 光子流） （光子流） 每个光子的能量用E来表征，单位eV或 ， 每个光子的能量用 来表征，单位 或J， 来表征 1eV＝1.60×10-19 J ＝ × 普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系起来： 普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系起来： 将电磁辐射的波动性和微粒性联系起来 E=hν=hc/λ 其中， 为谱朗克常量 为谱朗克常量， 其中，h为谱朗克常量，6.63×10-34 J·s 或4.136×10× ×
波数σ是 内波的数目，单位为cm 波数 是1cm 内波的数目，单位为 -1 。 σ ＝ 1/ λ 波速υ是电磁辐射传播的速度， ＝ ； 波速 是电磁辐射传播的速度， υ＝ λν；在真空中所有 是电磁辐射传播的速度 电磁辐射的传播速度相同，都等于光速。 电磁辐射的传播速度相同，都等于光速。 c ＝ λν＝2.99792×1010cm·s-1 ＝ × 波动性用于解释折射、衍射、干涉和散射等波动现象。 波动性用于解释折射、衍射、干涉和散射等波动现象。

发射光谱：
吸收了能量（光能、热能、电能或其 他能量）的粒子，由高能级跃迁到低 能级时，如果以光辐射形式释放出多 余的能量，当把光的辐射按波长次序 排列记录下来，得到发射光谱。
If
波长/nm
三、光分析法的分类
光谱法： 以能源与物质相互作用引起原子、分子内部量子化能 级之间跃迁所产生的光的吸收、发射、散射等波长与 强度的变化关系为基础的光分析法，称为光谱法。
产生原子光谱的是处于稀薄气体状态的原子（相互之 间作用力小），由于原子没有振动和转动能级，因此 原子光谱的产生主要是电子能级跃迁所致。在发生纯
Na 5890、5896 Å 电子能级跃迁时，不会叠加振动和转动能级跃迁，发
射或吸收的是一些频率（或波长）不连续的辐射，相 应的原子光谱便是一条条彼此分立的线光谱。
仪器分析
Instrumental Analysis
第2章 光分析法导论
Guide of Optics Analytical Method
本
章
目
录
一、光分析法概述 二、光的性质及其与物质的相互作用 三、光分析法的分类
2
一、光分析法概述
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来 的分析方法。
光谱产生的原理
E 总=E 0 + E 平 +E 转 + E 振 +E 电
物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态， 即能量是量子化的。 分子的每一个能量值，称为一个能级。 每一种分子的能级数和能级值，取决于分子的 本性和状态，具有特征的能级结构。
19
光谱产生的原理
20
光谱产生的原理
通常，物质的分子处于稳定的基 态。当它受到光照或其他能量激 发时，将根据分子所吸收能量的 大小，引起分子转动、振动或电 子能级的跃迁，同时伴随光子的 吸收或发射，光子的能量等于前 后两个能级的能量差。

第二章 光谱分析法导论
光分析法的基础包括两个方面： 其一为能量作用于待测物质后产生光辐射和其它辐射能 量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式； 其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变 化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐 射光学特性的改变。 基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均 可称为光分析法。
电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。
原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有 较高的概率。
在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常 确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特 定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发 态或第三激发态等。
10
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
1. 吸收
X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n>10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射
原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发7光
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
（续上）
1
光学分析法的分类
光 谱 法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析 方法。如：吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法
非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器 分析方法。 不涉及能级间的跃迁只改变传播方向、速度或某些物 理性质。
如：折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法。
2
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
(3) 磁场诱导吸收
1. 吸收
将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁
场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂， 并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可 以吸收低频率的电磁辐射。

二、非光谱法
非光谱法是基于光辐射与物质相互作用时，测量 光的某些性质如折射，旋光、散射、偏振等发生变化 的分析方法。
非光谱法中常用的有旋光法，比浊法、折射法、 衍射法、散射法及偏振法等。例如，利用试液的旋光 性鉴定物质的化学结构和纯度，这是由于溶液的旋光 性与分子的非对称结构密切相关。
§2－2 电磁辐射的基本特征
液态分子
检测讯号 透射的紫外、可 见光 透射的紫外、可 见光
透射的红外光
原子核对射频 辐射的吸收 吸收 声压
吸收
（三）散射光谱分析法
该类分析方法主要是以拉曼散射为基础的拉曼 散射光谱分析法。
由于激光光源的使用，加速了拉曼散射光谱分 析方法的发展，使其具有用样量少，分辨能力强等优 点，与红外吸收光谱互为补充成为有机结构分析的强 有力的手段，也可用于无机物晶体结构分析。
教学要求：
了解电磁辐射的基本特征、电磁辐射与电磁波谱； 电磁辐射与物质的相互作用，光化学分析法的分类特 点及仪器方框图 .
光学分析法是一类极其重要和最常用的仪
器分析方法之一。 它是基于电磁辐射与物质相互作 用后产生的物理现象—辐射、吸收或散射等建立起 来的分析方法。
它既可以进行 定性，也可以进行 定量和结构分 析，其应用范围非常广泛，是现代分析化学的重要
某一固定点的波峰或波谷的数目，也即单位时间内 电磁振动的次数。频率的单位为赫兹（ Hz）。
波数（ ? ）是波长的倒数，即单位长度（常用每
厘米）中所含波的数目，单位为 cm-1。波长与波数 的换算式如下：
? ＝1/λ(cm) ＝104/λ(μm)
辐射的传播 速度（? ）等于频率与波长的乘积，即
? = νλ
（一）发射光谱分析法
发射光谱分析法是利用试样中原子或离子所 发射