光学分析法导论

3．散射光谱
• 分子吸收辐射能后，有一部分电子激发至电子能级中较高的振动能级， 在很短时间内（约10-12S）返回原来的基态或比原来稍高或稍低的振 动能级时，而向四周发射，这时在不与光路平行的方向上观察到的光 谱称散射光谱。
• 散射光谱有两种： 瑞利（Rayleigh）散射：只改变方向，散射辐射的频率与入
• 电磁辐射的传播以及反射、衍射、干涉、 折射、偏振和散射等现象表现出电磁波具 有波的性质。
• 波动性可用光子的传播速度c、频率ν、波长 λ和波数等参数来描述
① 频率
单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单 位：Hz
② 波长
相邻两个波峰或波谷间的距离称为波长， 单位：m、cm、m、nm
③ 波数
0.76～2.5m 分子的振动和转动能级的跃迁
2.5～50m
紫外光谱法 分光光度法 红外分光光度法 红外光谱法
远红外光 微波 射频
50～1000m
0.1～100cm 1～100m
分子的转动能级跃迁 分子的转动及电子自旋能级跃迁 电子自旋及核自旋
微波光谱法 核磁共振波谱法
§1－2光谱的分类
几个基本概念： 光学光谱区：包含紫外、可见及红外等光谱在内的光谱区域，
射辐射的频率相同。这种散射称为瑞利（Rayleigh）散 射。
拉曼散射（Raman－type scattering）： 不仅辐射方向发 生变化，而且辐射频率亦改变。这种散射称拉曼散射
（Raman－type scattering），所得光谱称拉曼光谱。
拉曼散射频率的变化与分子的振动--转动能级或纯 转动能级相对应，因此利用拉曼光谱可以在可见光区研究
一、根据光谱产生的方式分类
l. 发射光谱
物质接受外能（电能、热能
Eｊ
或化学能），而由基态跃迁至激
发态，处在激发态的电子不稳定，
经过一个短暂的时间后（一般为 10-8s），就释放出能量而跃迁回
E0
基态或其他较低能态，这种释放
的能量如果是以光的形式发射出
来，就称之为发射光谱。
发射光谱
如果发射光谱是由原子（或离子）产生，称为原子发射光谱； 如果发射光谱是由分子产生，称为分子发射光谱。
3．计算示例
例 计算波长为12.6m的红外线的频率、波数和每个光子的能量 （J,ev）
解：λ＝12.6μm＝1.26×10-5m ＝1.26×10-3cm
ν11.2 1 61 0379c4m -1
c
νλ c13. 2 116 80 0 52. 318103 Hz
Eh6.621 6 0 34 2.3 811031.5 81 0 2J 01 1.5.6 8 11 0 0 -20 2 109ev 0.09 e8 v
光子的能量为：
式中： E: 为光量子的能量，其单位为J或kJ（也可用“电子伏特eV”
作单位）； leV为1个电子通过电位差为 1伏特的电场时所吸收或释放的能
量； 1eV＝1.602×10-19 J； h: 为普朗克常数，其值为h=6.626×10-34 J·s； C : 光速，C=3.0×108m/s。
分子的振动和转动光谱。
激发态 基态
转动或振动 能级
电子能级
拉
瑞
曼
利
散
散
射
射
转动或振动
能级
散射跃迁示意图
电子能级
4．荧光光谱及磷光光谱
• 由第一激发态单重态的最低振动能级向基态的各振动能级 跃迁，产生的光谱称为荧光光谱
• 由第一激发态三重态的最低振动能级向基态的各振动能级 跃迁，产生的光谱称为磷光光谱。
波长的倒数,即每厘米长度内含有波长的数目。单位： cm-1
ν 1 ν λc
④ 传播速度 c
C==2.99792×1010cm/s=3×1010cm/s
2．电磁波谱的微粒性
Plank认为，物质吸收和发射辐射能量是不连续的， 只能按一个基本固定量一份一份地或以此基本固定 量的整数倍来进行，这就是说，能量是量子化的， 这种能量的最小单位是“光子”。
一、电磁辐射的基本性质
1．电磁波的波动性
• 根据Maxwell的观点，电磁辐射可以用电 场矢量E和磁场矢量H来描述，这两种矢量 都是正弦波形，并且垂直于波的传播方向。 当辐射通过物质时，就与物质微粒的电场 或磁场发生作用，在辐射和物质之间发生 能量传递，由于电磁辐射的电场是与物质 中的电子发生相互作用，所以一般情况下， 仅用电场矢量表示电磁波。
统称为光学光谱区。 基态： 在原子 （或 离 子、 分 子 ）中，价电子一般在能量最
低的轨道上运动，这种能量最低的稳定状态叫做基态。 处于基态的原子称基态原子，处于基 态的离子称基态离子，处于基态的分子 称基态分子。 激发态：如果原子（或离子、分子）中有处在其它较高能级上
运动的电子时，则称之为激发态。
光学分析法导论
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主要参考书： 《仪器分析教程》 北京大学化学系仪wenku.baidu.com分析教
学组 《分析化学》 R. Kellner J.-M. mermet 编著
2. 吸收光谱
当一定能量的光辐射通过气态、液态或透明固体物质 时，物质的原子、离子或分子将吸收相应能量的光辐射而 由低能态跃迁至较高能态，从而产生一吸收光谱。这种
因物质对光辐射的选择性吸收而得到的光谱称为吸收 光谱。 • 如果吸收光谱是由原子（或离子）吸收产生的，则称原子 （或离子）吸收光谱。 • 如果吸收光谱是由分子吸收产生的，称为分子吸收光谱。
二、电磁波谱
波谱名称 -射线 X-射线 远紫外光
波长范围 〈0.01nm 0.01～10nm 10～200nm
能量来源 核能级的跃迁
内层电子的跃迁
分析方法 -射线光谱法 X-射线光谱法 真空紫外光谱法
近紫外光 可见光 近红外光 中红外光
200～400nm 原子及分子的价电子或成键电子 400～760nm 的跃迁
第一章 光学分析法导论
光学分析法是一类根据物质发射、 吸收电磁辐射能以及物质与电磁辐射能 之间的相互作用来进行分析的方法。
§1－1 电磁辐射和电磁波谱
• 在日常生活中看到的各种颜色的光及感觉 到的热辐射都是电磁辐射。
• 电磁辐射还包括不能被人直接看到或感觉 到的辐射如X一射线、紫外光、微波和射频 等。