第九章 卤代烃

（一） 亲核取代反应
定义： 由于试剂进攻分子中电子密度小的地方，这类反应称
为亲核取代反应（Nucleophilic substitution）。
R:L + :Nu → R:Nu + :L
:Nu 亲核试剂（能产生负电荷或具有未共用电子对 的分子）
:L 离去基团
1.水解反应
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合
湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的
化合物。
2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生 成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途 极广。格林尼亚因此获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
2) 与卤代烃反应
3)用与合成其它有机金属化合物
成价值，可用于制取引入-OH比引入卤素困难的醇。
2. 醇解反应
称为威廉森合(Williamson)成法。 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生 消除反应生成烯烃）。
3.与氰化钠反应
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成 中增长碳链的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4. 与含氧酸根的反应
（1）与羧酸钠反应生成酯 （2）与亚硫酸氢钠反应生成磺酸盐 （3）与硝酸银作用生成硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或
烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
5. 氨解反应
6. 卤原子的置换反应
反应活性
碳卤键的键能：
C-F > C-Cl > C-Br > C-I

• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HC11 l
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
(无重排)
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。
RX + Mg绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。
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• 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成 安定的溶剂化合物:
法国科学家格利雅 (V. Grignard)首先发现了 这种制备有机镁化合物的 有效方法，并成功用于有 机合成，由此与法国科学 家萨巴蒂埃（研究金属催 化加氢在有机化合成中的 •乙醚的氧原子与镁原子 应用）同获1912年诺贝尔 之间形成配位键. 奖。
CH4 + I2
CH3I + HI
•如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化 汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：
5HI + HIO3
3H2O + 3I2
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（2）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：
ROH + HX
RX + H2O
• 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。
CH2=CH-CH2_CH3

溴甲烷 1-溴丙烷 溴乙烷 碘甲烷 碘乙烷 1-碘丙烷 二氯甲烷 三氯甲烷(氯仿) 四氯化碳 三碘甲烷 1,2-二氯乙烷 1,2-二溴乙烷 氯乙烯 溴乙烯 烯丙基氯 烯丙基溴 烯丙基碘 氯苯 溴苯 碘苯
C6H5Cl C6H5Br C6H5I
9.2.2 卤代烃的光谱性质 1. 红外光谱（IR） 在红外光谱里，碳卤键的伸缩振动的频率（波数）随着卤原子相对质量的增加而 减小。例如，C—F为1400~1000cm-1（强），C—Cl为800~600cm-1（强），C—Br 为600~500cm-1（强），C—I为500cm-1（强）。下图为1-氯己烷的红外光谱图。
慢 OH-
(CH3)3C+ 快
+
Br-
(CH3)3COH
两步反应中第一步比第二步慢，第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中 发生共价键断裂的只有一种分子，因此称为单分子亲核取代反应，简写作SN1。
9.4.2 影响亲核取代反应的因素
1. 烃基结构的影响 （1）对SN2反应的影响 对于SN2反应，不同结构的一卤代烷反应速率顺序是： CH3X＞CH3CH2X＞(CH3)2CHX＞(CH3)3CX 1°(RX) 2°(RX) 3°(RX) （2）对SN1反应的影响 对于SN1反应，不同结构的卤代烷的反应顺序是： (CH3)3CX> (CH3)2CHX > CH3CH2X> CH3X 3° (RX) 2°(RX) 1°(RX) （3）烯丙型卤代烃（CH2=CH—CH2X）和苯甲型卤代烃（PhCH2X）无论是按 SN1，还是按SN2机理进行都是容易的。 （4）桥环化合物。如果卤原子是连接在桥环化合物的桥头碳原子上，进行亲核取 代反应时，不论是按SN1还是SN2，反应都非常困难。

sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
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特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类

乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点

乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
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三、反应活性
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第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
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三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30