低温固化环氧粉末涂料的研究

低温固化环氧粉末涂料的研究

以环氧树脂为基体开发的环氧粉末涂料具有优异的附着力、防腐蚀性、硬度、柔韧性和耐冲击性。传统的粉末涂料成膜温度高、烘烤时间长，一般需要在180 ℃以上烘烤l5～30 min，导致其应用只能局限于金属等耐热性良好的基材。在高温烘烤下木材等热敏性基材会出现开裂、变形、力学强度降低等问题，从而限制了粉末涂料的应用范围。孙国良等合成了一种有机脲类低温固化剂，在环氧粉末涂料中加人11%固化剂后可以在130℃ 、8 min和140 ℃、4 min条件下实现完全固化。Merfeld等通过热分析技术评估叔胺、无机物、金属配合物等催化剂的有效性，从中筛选了适用于低温固化(120 ℃)粉末涂料的酸/环氧反应促进剂。

本研究主要采用酚类固化剂制备低温固化环氧粉末涂料，通过DSC等手段研究低温固化酚类固化剂/环氧粉末涂料体系的固化行为.并确定固化剂及促进剂的最佳用量。

1、实验部分

1.1实验原料

双酚A型环氧树脂El2：工业级，中国石化集团巴陵石化分公司环氧事业部：酚类固化剂及碱性促进剂：工业级。扬州金添彩粉末新材料有限公司;流平剂、安息香、消泡剂、增光剂等其他助剂：工业级，安江龙新材料有限公司;沉淀硫酸钡：工业级，佛山欣美化工有限公司;金红石型钛白粉：工业级，攀枝花东方钛业有限公司;气相白炭黑：工业级，广州吉必盛科技实业有限公司。

1.2 实验仪器

XSS一300转矩流变仪：上海科创橡塑机械设备有限公司;中药粉碎机：永康绿可食品机械有限公司;静电喷涂装置：广州新隆涂装设备厂;6700型红外光谱仪：美国Nicolet公司;Q20型差示扫描量热仪：美国TA公司。

1.3 环氧粉末涂料的制备

准确称量100份环氧树脂、18～24份固化剂、0～3份促进剂、40份颜填料及其他适量助剂，预混合后通过转矩流变仪在80～90℃ 下熔融共混一段时间后出料，冷却后经中药粉碎机粉碎。过180目标准筛得到粉末涂料成品。最后使用静电喷涂装置将粉末均匀喷涂在经过前处理的马口铁片上.在120 ℃下固化30 min固化成膜并分别按国标GB/T 9286-1998及

GB/T 1732-1993测试涂膜附着力和耐冲击性。

l.4 测试及表征

1.4.1流变性能

通过转矩流变仪在80～90 ℃ 、50 r/min条件下混炼加工并记录流变曲线。

1.4.2 红外分析

采用Nicolet公司6700型红外光谱仪分别对环氧树脂和固化涂膜进行红外分析。

1.4.3 热分析

氮气氛围下，分别以5℃/min、10℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25℃/min的升温速率，从室温加热到250 ℃/min。

2、结果与讨论

2.1加工流变性能分析

将预混好的物料加入转矩流变仪中混炼加工同时进行流变性能分析，其流变曲线如图1所示。

从图1可以看出，加人物料后，扭矩急剧增大，当共混时间为120 S时，共混体系的扭矩最大，达到47N·m。在热和剪切作用下物料从固态开始熔融变为熔体，扭矩减小并趋于平缓，此时物料充分混合均匀。

混炼650 S后扭矩逐渐增大，且随着混炼时间的增加而增加。在热和剪切作用下，树脂一固化剂一催化剂开始反应，熔体黏度增加。若延长混炼时间，物料黏度会迅速增加.出现凝胶从而影响加工及产品性能。

用差示扫描量热仪以10℃/min升温速率将物料加热到90℃ ，并保温一段时间后继续升温到220℃ ，DSC曲线如图2所示。

从图2可以看出，在90℃保温时曲线中出现一个放热峰，这是物料出现凝胶的放热峰，这与物料在转矩中90℃加工一段时间后扭矩上升相吻合。另外，图中还有一个后续固化反应放热峰。

2.2固化剂用量对涂膜固化反应和涂膜性能的影响

为了确定酚类固化剂在环氧粉末涂料体系中的最佳用量，改变固化剂用量，其他物质用量不变，制备了固化剂用量分别为环氧树脂El2用量的18%、20%、 22%、24%的4组环氧粉末涂料体系。使用DSC以10℃/min升温速率升温到250℃ 分析上述体系.所得DSC曲线及数据如图3和表1所示。

由图3可以看出。固化剂用量从18%增加到20%时，反应热增加，继续增加固化剂用量，反应放热反而减少。上述结果表明，当固化剂比例较小时，放热峰面积较小。环氧树脂因固化剂用量不足未能完全固化，因而反应热也相对较小。固化剂用量20%时，体系反应热最大，固化完全。而且固化剂用量20%时，体系反应起始温度、峰顶温度及终止温度均相对较低。但当继续增加固化剂用量时，反应热反而减小，这是因为过量的固化剂吸收了部分热量。另外.从表1也可以看出，当固化剂用量20% 时涂膜正反冲击性能均能达到50 cm。固化剂用量过多或过少时对涂膜冲击性能有较大影响。固化剂用量不足。体系反应不完全;固化剂用量过大，体系交联密度过大，降低了分子链运动能力。实验确定固化剂用量取20%为宜。

2.3促进剂用量对固化反应和涂膜性能的影响

为了确定促进剂最佳用量，降低体系固化温度，改变促进剂用量，其他物质用量不变，制备了促进剂用量为环氧树脂El2用量的0、1.0% 、2.0% 、3.0% 4组环氧粉末体系。使用

DSC以10℃/min升温速率升温到250 ℃分析上述体系。所得DSC曲线及数据如图4和表2所示。

由图4 和表2看出，未加促进剂时，DSC曲线没有放热峰，说明体系未固化，此时涂层附着力和耐冲击性最差。酚类与环氧在无促进剂时，在100—200℃未发生反应，在200℃ 以上时才开始反应。其中包括酚羟基与环氧的反应，以及酚羟基打开环氧环后形成的羟基进一步与环氧反应。

本研究采用碱性促进剂，在碱性促进剂作用下，体系在100 oC左右开始反应，其反应按酚与环氧化合物的反应进行，实际上排除了羟基与环氧的反应。其反应机理一般认为是按离子型机理进行的。见式(1)。

加入促进剂后，峰始温度、峰顶温度均随促进剂用量的增加而降低。促进剂用量从2.0%增加到3.0%时，To 、Tp 变化不大，说明进一步增加促进剂用量对降低体系固化温度影响不大。另外，促进剂对成膜后涂膜性能有较大影响。实验表明，促进剂用量过低或过高都会使附着力、耐冲击性等性能下降。因为促进剂用量过少或不用，固化速度慢导致固化不完全;促进剂用量过高，固化速率过快，阻碍聚合反应链增长.导致相对分子质量下降从而使附着力有所降低。实验确定促进剂的最佳用量为2.0%。

2.4 升温速率对体系固化行为的影响

此热固性环氧体系的固化是放热反应，分别采用5 ℃/min、10 ℃/min 、15 ℃/min、20 ℃ /min、25 ℃/min的升温速率对体系进行动态DSC分析，并由此进行体系固化行为分析。不同升温速率对体系DSC曲线影响如图5所示，相应的参数见表3。