改进Duff反应合成5_硝基水杨醛

改进Duff反应合成5-硝基水杨醛

张维庆　邹亮华　周诗彪　张儒祥

(湖南文理学院化学化工系湖南常德415000)

摘要　用多聚磷酸改进Duff反应合成了5-硝基水杨醛,探讨了温度、时间、反应物用量等因素对5-硝基水杨醛产率

的影响。结果表明较佳反应条件是:在对硝基苯酚为3.5g的情况下,75%的多聚磷酸用量为30mL,n(六亚甲基四

胺)∶n(对硝基苯酚)=2∶1,反应时间为3.0h,反应温度105℃,5-硝基水杨醛的产率可达6811%。并对产品进行了

红外检测,符合文献值的要求。

关键词　5-硝基水杨醛　多聚磷酸　甲酰化　Duff反应

　收稿日期:2006-10-31基金项目

:湖南文理学院硕士启动资金项目(JJQD06139)作者简介:张维庆(1971～),男,硕士,实验师,研究方向为有机合成　ImprovestheMethodoftheDuffResponsetoPrepare

5-nitrosaicylAldehyde

ZhangWeiqing　ZouLianghua　ZhouShibiao　ZhangRuxiang

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofArtsandScience,

HunanChangde415000)

Abstract　Synthesisof5-nitrosaicylaldehydewasstudiedbytheimprovedmethodoftheDuffresponsewith

polyphosphoricacid.Theeffectsofreactiontimeandtemperatureetcontheyieldof5-nitrosaicylaldehydewerealsoinves2

tigated.Thestudiesshowedthattheoptimumconditionsofthereactionweretheamountofthe75%gathersthephosphoric

acid30mL,themoleratioofhexamethylenetetraminetonitrophenolwas2∶1,thereactiontimewasabout3.0hours,the

reactiontemperaturewasabout105℃.Undertheoptimumconditions,thehighestyieldof5-nitrosaicylaldehydereached

68.1%.Theproductwasdeterminedbyinfraredspectroscopy.

Keywords　5-nitrosaicy|aldehyde　polyphosphoricacid　formylation　Duffreaction

芳香化合物的酰化反应在实验和工业中都广泛

地应用,是有机合成反应中最重要的反应之一。Duff

反应[1]是酚类化合物与六亚甲基四胺在甘油—硼酸

或其它酸性催化剂存在下反应,然后经无机酸处理,

在羟基的邻位引入一个甲醛基团的甲酰化方法。

Duff反应对酚醚类化合物引入甲酰基很有效,但对于

硝基苯酚来说,由于NO2吸电子基团的存在,合成5

-硝基水杨醛通常收率很低,据文献[2]报道,Yuji

Suzuki等[3]对Duff反应进行了改进,通过改变酸性介

质,如采用75%聚磷酸、甲磺酸等强酸,与对硝基酚

和六亚甲基四胺在一定温度和时间下反应,高收率地得到5-硝基水杨醛。FumihideIshibashi等[4]采用乙

酸及乙酸酐体系作为酸性介质,也得到了5-硝基水

杨醛。采用甲磺酸作酸性介质时,因其剧烈放热使反

应温度不易控制,采用乙酸及乙酸酐体系作酸性介质

时,保证反应体系干燥是反应成功的关键。相比较而

言,采用75%聚磷酸参与反应,是一条比较理想的合

成5-硝基水杨醛的路线。

1实验仪器与步骤

1.1　仪器与试剂

TJ270—30红外分光光度计(溴化钾压片法,天津市

—73—第20卷第12期2006年12月 化工时刊ChemicalIndustryTimes Vol.20,No.12Dec.12.2006光学仪器厂);调温电热套(北京市祥佳科利仪器有限公

司);DHT—2型磁力搅拌加热器(山东鄄城向阳仪器

厂);X—5显微熔点测定仪(控温型,北京泰克仪器有限

公司);6511型电动搅拌机(上海标本模型制造厂);康乐

DEF—1型真空干燥箱(上海医用恒温设备厂)。

对硝基苯酚、多聚磷酸、冰醋酸、浓硫酸、氢氧化

钠、浓盐酸、六亚甲基四胺均为分析纯。

1.2　实验步骤

在装有冷凝管,搅拌棒和电热偶的250mL三颈

瓶中,加入3.5g对硝基苯酚和一定量的六亚甲基四

胺和浓度为75%的多聚磷酸,搅拌并加热到一定温

度,反应时间一般约为2～4h。反应结束后,加入

20mL冷水,继续搅拌至冷却,抽滤,干燥即得粗产品。

将一定量的稀碱加入到该粗产物中,加热溶解成橙黄

色溶液,冷却结晶,抽滤,得橙黄色针状晶体,将橙黄

色滤液浓缩结晶,两次得到的晶体合并,干燥,即得5

-硝基水杨醛的钠盐,再加入适量的热水溶解,冷却

结晶,分离得5-硝基水杨醛的钠盐,加入足够量的

热水得黄色溶液,再加入体积比为1∶1的稀盐酸,调

节pH值到4～5,有大量的淡黄色絮状沉淀,分离、水

洗,干燥即得5-硝基水杨醛。如需更纯的产品,可

用冰醋酸结晶。2结果与讨论

2.1　反应温度对5-硝基水杨醛产率的影响

在酸性介质用量为25mL,反应时间为3.0h,对

硝基苯酚与六亚甲基四胺物质的量比为1∶2时,考察

反应温度对产率的影响,结果见表1。

表1　反应温度对产率的影响

温度/℃产率/(%)

8552.7

9566.5

10568.1

11566.7

12561.4

由表1可知,随着温度的升高,产率有所提高,当

温度升高到105℃时,产率可达到6811%,继续升高

温度,产率反而下降,其原因主要有两个:一是温度

高,脱酰基化反应的速率增大;二是高温副反应多,目标产物相对就减少。

2.2　反应时间对5-硝基水杨醛产率的影响

在反应温度为105℃,对硝基苯酚与六亚甲基四

胺的物质的量比为1∶2,酸性介质用量为25mL的条

件下讨论反应时间对产率的影响,结果见表2。

表2　反应时间对产率的影响

时间/h产率/(%)

1.564.3

2.065.1

2.566.9

3.068.0

3.567.8

4.067.7

由表2可知,合适的反应时间为3.0h。延长反

应时间,产率提高,但是当反应时间达到3.0h以后,

产率随反应时间有所减小。

2.3　对硝基苯酚与六亚甲基四胺物质的量比对5-

硝基水杨醛产率的影响

六亚甲基四胺是一种相对廉价又易处理的原料,

因此实验选择六亚甲基四胺过量。从而使苯酚反应

能尽量完全。在反应温度105℃、酸性介质用量为

25mL、反应时间为3.0h的条件下,改变对硝基苯酚

与六亚甲基四胺的物质的量比,考察它对产品产率的

影响,实验结果见表3。

表3　对硝基苯酚与六亚甲基四胺物质的量比对产率的影响

n(对硝基苯酚)∶n(六亚甲基四胺)产率/(%)

1∶1.060.2

1∶1.564.9

1∶2.067.9

1∶2.566.8

1∶3.065.9

由表3可知,增加六亚甲基四胺的加入量至对硝

基苯酚与六亚甲基四胺的物质的量比为1∶2时产率

迅速增加;之后继续增加六亚甲基四胺的量,产率反

而减小,这是因为六亚甲基四胺的量太多,使反应发

生多取代酰基化反应的机会增多,因此反应以对硝基

苯酚与六亚甲基四胺物质的量比为1∶2为好。

2.4　酸性介质用量对5-硝基水杨醛产率的影响

—83—化工时刊　20061Vol120,No112 工艺・试验《Technology&Testing》在反应温度为105℃,对硝基苯酚与六亚甲基四

胺的物质的量比为1∶2,反应时间为3.0h的条件下

考察酸性介质用量对5-硝基水杨醛产率的影响,结

果见表4。

表4　酸性介质用量对产品产率的影响

酸性介质体积/mL产率/(%)

2064.1

2566.9

3068.1

3568.1

4068.1

由表4可知,增加酸性介质用量,产品产率也随

之增加,当增加酸性介质用量至30mL时,产品产率

增加至6811%,继续增加酸性介质的用量,产品的产

率基本上不再增加,故选择酸性介质的用量为30mL即可。

3红外表征

分析以上红外光谱图可知:在3135cm-1有一宽

而强的峰,这是O—H伸缩振动峰,说明有羟基存在。

羟基是个强极性基团,缔合现象显著,当样品浓度增

加时,—OH伸缩振动峰向低频方向移动[5]。在

2740cm-1有峰,说明存在—CHO中C—H伸缩振动

峰。由于羰基与苯环共轭,使CC吸收强度增加,

而CO吸收位置向低频方向位移。CO伸缩振

动峰出现在1690cm-1[5]。在1570cm-1、

1490cm-1、1460cm-1有峰,说明分子中存在苯环骨

架[5]。在1511cm-1、1400cm-1、1345cm-1有峰,

说明存在—NO2,在1150cm-1、1340cm-1处有峰,说明Ar—O存在,在920cm-1、845cm-1、715cm-1有

峰,说明苯环上是1、2、4三取代苯环[6]。图1　产品5-硝基水杨醛红外光谱图

4结论

用多聚磷酸改进Duff反应合成了5-硝基水杨

醛,结果表明较佳反应条件是:在对硝基苯酚为3.5g

的情况下,75%的多聚磷酸用量为30mL,n(六亚甲

基四胺)∶n(对硝基苯酚)=2∶1,反应时间3.0h,反

应温度105℃。在此条件下,5-硝基水杨醛的产率

可达6813%。并对产品进行了红外检测,符合文献

值的要求。

参考文献

[1]　卜鑫宇,张华,李亚明,等.精细化工中间体,2004,35(3):4～6

[2]　王伯英,钨锡康.有机人名反应集.北京:化学工业出版社,1984

299～300

[3]　YujiSuzuki,HiroshiTakahashi.ChemPharm.Bull.1983,31(5):1751～

1753

[4]　Fumihideishibashi,NozomiMiyoshi.ChemExperss,1991,6(1):37～40

[5]　邓芹英,刘岚,邓慧敏.北京:科学出版社,2003,52,55,49

[6]　荣国斌,朱士正.波谱数据表———有机化合物的结构解析.上海:华东理工大学出版社,2002,256

简　讯

扬子公司扩建45万t/aPTA建成投产

2006年11月18日,扬子石化公司扩建的45万t/a精对苯二甲酸(PTA)生产线全面建成投产,使扬子石化公司的PTA总生产

能力达到105万t/a,成为中国石化集团公司首家PTA产能超过100万t/a的企业,也是我国100万t/aPTA的生产基地之一。

扩建45万t/aPTA生产线于2004年3月22日开工建设,总投资逾20亿元。该项目专利商为英国Invista公司,设计单位为中

国石化工程建设公司、中国石化上海工程公司和扬子工程设计公司。新建装置与老装置融为一体,公用工程、原材料储运、成品

包装和运输等全部依托原有装置。

扩建45万t/aPTA生产项目引进了当今世界先进的PTA工艺技术,生产规模大,产品品质优良;降低了物耗、能耗,平均节约

原料PX1700t/a,节约能耗(折合标准油)4.8万t/a;采用最新催化氧化尾气处理技术。(郑宁来)