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3,4,5-三甲氧基苯甲醛制备荧光增白剂目录1 引言..............................................................1No table of contents entries found.1 引言1.1 荧光增白剂的增白机理及用途白色物品一般对可见光(波长范围400～800nm) 中的蓝光(450～480 nm) 有轻微吸收,而造成蓝色不足,使其略带黄色,由于白度受到影响而给人以陈旧不洁之感. 为此,人们采取了不同的措施来使物品增白、增艳。
通常使用的方法有两种,一种是加蓝增白。
即向预增白的物品中加入少量蓝色颜料(如群青) ,通过增加蓝色光部分的反射来遮盖基体的微黄色,使其显得更白。
加蓝虽可增白,但一则效果有限,二则由于总的反射光量减少,而使亮度有所降低,物品色泽变暗。
另一种方法是化学漂白,通过对带有色素的物体表面进行氧化还原反应而使其褪色,因此对纤维素不可避免有破坏作用,而且漂白后的物体带有黄色头,影响视觉感受。
上世纪二十年代发现的荧光增白剂弥补了上述方法的不足,并显示了难以比拟的优越性。
荧光增白剂是一种能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光的有机化合物,吸附有荧光增白剂的物质,一方面能将照射在物体上的可见光反射出来,同时还能将吸收的不可见紫外光(波长为300 ～400nm) 转变为蓝色或蓝紫色的可见光发射出来,蓝色和黄色互为补色,因而消除了物品基体中的黄色,使其显得洁白、艳丽。
另一方面增加了物体对光线的发射率,发射光的强度超过了投射于被处理物上原来可见光的强度,所以,人们用眼睛看上去物体的白度增加了,从而达到增白的目的。
随着人们生活水平的提高，对色彩的要求也越来越苛刻。
而荧光增白所具有的增白，增艳和增亮作用正好满足了人们的这种要求，使其在纺织/洗涤/塑料和纸张等多个行业得到了广泛的应用。
荧光增白剂的应用行业使用量及所占比例大体如下：纺织行业25％；洗涤行业40％；纸张行业30％；塑料/合成纤维着色用荧光增白剂的使用量增加较快，有资料显示占有比例已达到10％。
GC法测定3,4,5-三甲氧基苯甲醛含量和有关物质发表时间：2013-06-07T10:23:00.403Z 来源：《医药前沿》2013年第12期供稿作者：葛晓强李亚珍高旭[导读] 精密度试验选定三名分析人员按2.2项进行系统适用性试验，并配制样品溶液每份样品分析两次。
葛晓强李亚珍高旭(北大国际医院集团西南合成制药股份有限公司重庆 401137)【摘要】目的：建立用GC法测定3,4,5-三甲氧基苯甲醛含量和有关物质的分析方法。
方法：采用HP-1701型色谱柱（30m×0.53mm×5um），以高纯氮气作为载气，将待检测样品配制成10mg/ml的溶液（二氯甲烷溶解），各成分在色谱柱中分离进入FID 检测器检测；柱温：220℃；检测器温度：300℃；进样量：2ul。
用百分面积法计算主含量和杂质含量。
结果：TMBA峰与溴代杂质峰的分离度良好，相邻峰之间分离度良好。
在1-12ug/ml的浓度范围内3,4,5-三甲氧基苯甲醛和溴代杂质峰面积与浓度形成良好的线性关系；精密度试验中溴代杂质百分含量RSD为0.01﹪，TMBA含量的RSD为2.0%；高中低三个浓度的平均回收率分别为101.1%，111.4%，106.0%；5-Br杂质定量限低于0.02﹪；耐用性试验中在色谱条件发生变化或样品处理条件发生变化检测的主峰含量和溴代杂质的相对标准偏差≤15.0﹪。
结论：该方法选择性好、精密度高、线性关系良好、准确度高、定量限低，耐用性高。
【关键词】 3,4,5-三甲氧基苯甲醛溴代杂质气相色谱【中图分类号】R927.2 【文献标识码】B 【文章编号】2095-1752（2013）12-0326-01 前言：3,4,5-三甲氧基苯甲醛中文别名:TMBA；是合成抗菌增效药甲氧苄啶的重要中间体。
溴代杂质全称3-Br-4,5-二甲基苯甲醛。
经分析发现甲氧苄啶中某杂质{5-(3-溴代-4,5-二甲氧基苄基) 嘧啶-2,4-二胺}是由3,4,5-三甲氧基苯甲醛中的溴代杂质衍变而来，欧洲药典甲氧苄啶专论中对该溴代杂质命名为杂质F，并规定限度为小于0.1%。
没食子酸生产废液的处理与资源化利用摘要没食子酸化学名为3,4,5-三羟基苯甲酸,是可水解鞣质的组成部分,广泛存在于葡萄、茶叶等植物中,是自然界存在的一种多酚类化合物。
没食子酸用途广泛,是一种重要的有机原料,附加价值高,但生产过程中产生大量废液对环境造成严重污染。
介绍没食子酸的主要用途,生产工艺和生产废液的处理与利用研究进展情况。
关键词没食子酸;生产废液;处理;资源化没食子酸化学名为3,4,5-三羟基苯甲酸,是一种重要的有机原料,广泛用于化工、医药、食品、染料、轻工及电子等行业,附加价值高。
目前没食子酸主要通过含没食子单宁的植物经过水解而制取,最典型的没食子单宁植物是中国的五倍子,湖南省湘西地区五倍子资源十分丰富,年产没食子酸在500吨以上,占全国总产量的约60%,大量用于出口。
1没食子酸的用途没食子酸为无色结晶,以单宁的形式存在于五倍子、槲树皮和茶叶等中。
有五倍子中提取的鞣质,就是葡萄糖的没食子酸酯,将其酸性或碱性水解,可得没食子酸。
我国宋朝就已记载了由五倍子发酵水解制取五倍子酸的方法。
没食子单宁是一类具有生物活性的聚多酚物质,是没食子酸与多元醇组成的酯,本身就可以用作鞣剂,能将生皮变为皮革,对一些人体伤病有直接的生物疗效,没食子酸与三价铁离子生成蓝黑色沉淀或绿色沉淀,是蓝黑墨水的原料;工业上也用于制革;还可做照相显影剂。
没食子酸丙酯为抗氧剂,可用于食用油脂以防止腐臭变质。
单宁有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用,在医药上没食子酸是止血收敛剂,也是温和的局部刺激剂;次没食子酸铋常用作温和的皮肤消毒剂,此外,没食子单宁在果酒、啤酒制造、金属防腐、选矿和印染等工业上都有重要的用途。
没食子单宁容易在酸、碱或酶的催化作用下水解,生成没食子酸和多元醇(如葡萄糖),利用没食子酸可制备与没食子酸相关的衍生物,成为多种合成药物的前体、重要的食品添加剂等价格昂贵的精细化学品。
没食子酸及其衍生物系列有工业没食子酸、试剂没食子酸等;焦性没食子酸;没食子酸的酯类化合物如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯、没食子酸十八烷醇酯、没食子酸甘油酯等;没食子酸的甲基化衍生物如3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3,4,5-三甲氧基苯甲酰肼、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲酰氯、3,4,5-三甲氧基苯甲酰胺、3,4,5-三甲氧基苯等。
第53卷 第2期 化 工 学 报 Vol.53 №2 2002年2月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) February 2002研究简报钯/碳催化的3,4,5-三甲氧基苯甲醛还原反应 冀亚飞 许 忻 宗志敏 魏贤勇 (中国矿业大学化学工程学院,江苏徐州221008) 关键词 钯/碳催化剂 3,4,5-三甲氧基苯甲醛 3,4,5-三甲氧基甲苯 GC-MS中图分类号 O621.25+4.2 O625.41 文献标识码 A 文章编号 0438-1157(2002)02-0207-05 RED UCTION PROCESS OF3,4,5-TRIMETH OX YBENZALDEH YDEOVER Pd/C CATALYSTJI Yafei,XU Xin,ZONG Zhimin and WEI Xianyong(School of Chemical Engineering,China U niversity of Mining and Technology,X uz hou221008,Jiangsu,China) Abstract 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde(TMB)was hydrogenated over Pd/C in H2-AcOH,in H2-MeOH and in N H2N H2-PhMe system respectively.In Pd/C-TMB-H2-AcOH system,TMB was reduced into3,4,5-trimethoxytoluene(TM T)via3,4,5-trimethoxybenzyl acetate and(1′-hydroxy)ethyl(3,4,5 -trimethoxy)benzyl ether.In Pd/C-TMB-H2-MeOH system,TMB was reduced into TM T via3,4,5-trimethoxybenzyl alcohol,methyl(3,4,5-trimethoxy)benzyl ether and bis(3,4,5-trimethoxy)benzyl ether. In Pd/C-TMB-N H2N H2-PhMe system,TMB was reduced into TM T directly with mild manner and higher selectivity.K eyw ords Pd/C catalyst,3,4,5-trimethoxybenzaldehyde,3,4,5-trimethoxytoluene,GC-MS引 言3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB)是以对甲酚为原料开发的重要的有机合成中间体[1],由其出发可以合成3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲醇、3,4,5-三甲氧基甲苯(TM T)、3,4, 5-三甲氧基苯酚等高附加产值的精细化工产品. TMB进行还原反应是合成其下游产品的重要途径,但对于TMB氢化还原反应的研究尚无文献报道,因此开展此项研究对于揭示反应过程,开拓应用领域具有重要意义.1 实验部分1.1 还原反应的一般步骤1.1.1 Pd/C-TMB-H2-AcOH反应体系 将4.9g(0.025mol)TMB置于50ml高压釜中,加入25ml冰乙酸和0.49g10%Pd/C催化剂,以N2置换空气、H2置换N2后,控制H2在5MPa、75℃下按不同时间进行反应.反应结束滤除催化剂,直接进行GC-MS测试.1.1.2 Pd/C-TMB-H2-MeOH反应体系 以25ml甲醇代替上述体系的冰乙酸,在相同条件下按不同时间反应.反应结束滤除催化剂,直接进行GC-MS测试.1.1.3 Pd/C-TMB-N H2N H2-PhMe反应体系将4.9g(0.025mol)TMB溶于25ml甲苯,加入13.7ml85%水合肼(0.30mol)和0.49g10%Pd/C 催化剂,在N2保护下按不同时间进行回流反应(约94℃).反应结束滤除催化剂,直接进行GC-MS测试.2000-12-04收到初稿,2001-08-02收到修改稿.联系人及第一作者:冀亚飞,男,37岁,博士,副教授.基金项目:教育部博士点专项基金资助项目.R eceived d ate:2000-12-04.Corresponding author:J I Y afei.E-m ail:yafeiji@1.2 G C -MS 联用测试条件采用HP6890GC/5973MS 色质联用仪,色质联用检测条件如下.质谱条件:EI 源,离子源温度200℃,离化电压70eV ,发射电流200μA.色谱条件:气化温度280℃,载气氦气,柱前压12kPa ,分流比20∶1,进样量0.2μl ,毛细管柱HP -SMS 30m ×0.25mm ,程序升温80℃…15℃/min …300℃(2min ),溶剂延迟3min 扣除溶剂.鉴定化合物按PBM 法与N IST 谱库化合物质谱数据进行计算机检索对照,根据置信度或相似度确定化合物的结构.2 结果与讨论2.1 Pd/C -TMB -H 2-AcOH 反应体系芳香醛的氢化产物可有3种类型:苯甲醇型、甲基芳烃和甲基脂环化合物.生成甲基脂环化合物的完全氢化反应需要相当强烈的条件,并且只有当C —O 键氢解之后才能发生.因此,在本文的实验条件下,在不同反应时间里得到的是苯甲醇型衍生化合物和甲基芳烃化合物(表1、图1).含量以总离子质量色谱图面积归一法计算.通常,Pd 、Pt 催化剂有催化氢化苯甲醇成为甲苯的倾向[2].表1表明,在乙酸介质中这种倾向表现得非常明显,但整个反应过程中并无单离的3,4,5-三甲氧基苯甲醇存在.TMB 在加氢还原后立即形成乙酸3,4,5-三甲氧基苄酯及其还原物3,4,5-三甲氧基苯甲基1-羟基乙基醚(半缩乙醛产物),这些苯甲醇型衍生物最终进行深度氢化导致OMeMeOCH 3OMeOMe MeOCHOOMe1 2 OMeMeOCH 2OCH (OH )CH 3OMeOMeMeOCH 2OCOCH 3OMe3 4 Fig.1 T otal ions chromatograph of Pd/C -TM B -H 2-AcOH system at reaction 9hT ab le 1 Ch emical constitu ents o f Pd/C-T MB-H 2-AcOH system in different reaction tim e No.C om poundRelative m olecular massReaction time/h Main ion m ・z -1(abundance )T otal area /% 13,4,5-trimethoxytoluene18210182(100),167(88),139(37),30.120124(25),109(22),53(18)54.34091.723,4,5-trimethoxybenzaldehyde19610196(100),181(48),153(5),26.320125(15),110(19),95(12)12.5401.431-hydroxyethyl 3,4,5-trimethoxybenzyl24210242(30),211(100),196(25),181(20),37.3ether20153(4),125(5),110(3),95(3)30.7406.943,4,5-trimethoxybenzyl acetate24010240(100),225(3),198(52),181(97), 6.320169(23),155(11),123(16),95(13),43(30) 2.540・802・ 化 工 学 报 2002年2月 TMT 的生成.随着反应时间的延长,反应物TMB 和中间产物3,4,5-三甲氧基苯甲醇乙酸酯大大减少,主要以半缩乙醛产物和TMT 存在.反应时间进一步延长,半缩乙醛的含量进一步减少,TMT 成为主要产物.这一反应历程表明,乙酸酯和半缩乙醛是这一加氢过程中不同还原深度阶段的中间产物,而最终的加氢还原产物是TMT.2.2 Pd/C-T MB-H 2-M eOH 反应体系苯甲醛在乙醇介质中以Pt 催化低压加氢可得100%的苯甲醇,而在乙酸介质中以Pt 催化低压加氢可得80%的甲苯,溶剂效应明显[2].在本文的加压反应体系中,反应20h 时3,4,5-三甲氧基苯甲基醚成为主要产物,3,4,5-三甲氧基苯甲醇的含量随着时间延长逐渐减少,TMT 含量逐渐增加,说明Pd/C 在一定压力和温度下是一加氢活性很强的催化剂(表2、图2).OMe MeOCH 3OMe OMeMeO CH 2OCH 3OMe 1 2 OMe MeOCHO OMeOMeMeOCH 2OHOMe3 4 RCH 2OCH 2R(R =3,4,5-trimethoxyphenyl )5Fig.2 T otal ions chromatograph ofPd/C -TM B -H 2-MeOH system at reaction 13h 表2表明,TMB 在甲醇中首先加氢还原成3,4,5-三甲氧基苯甲醇,在溶剂作用下接着形成了3,4,5-三甲氧基苯甲基甲醚和双(3,4,5-三甲氧基)苯甲基醚,再深度氢化还原为TMT.在其中间还原产物中,3,4,5-三甲氧基苯甲醇和3,4,5-三甲氧基苯甲基甲醚是优势产物.双(3,4,5-三甲氧基)苯甲基醚随着反应时间延长逐渐消失,3,4,5-三甲氧基苯甲醇含量不断减少,而TMT 、3,4,5-三甲氧基苯甲基甲醚含量增大.反映出TMB 在甲醇溶剂中主要经历了加氢还原为3,4,5-三甲氧基苯甲醇,形成3,4,5-三甲氧基苯甲基甲醚和双(3,4,5-三甲氧基)苯甲基醚,最终加氢还原为TMT 的反应历程.2.3 Pd/C-T MB-NH 2NH 2-PhM e 反应体系以水合肼作为供氢还原试剂,可以避免高压给反应及后处理带来的不便.W olff -K ishner -黄鸣龙反应是将芳环上醛基还原为甲基的良好方法,但在强碱和较高温度下反应会造成芳环上甲氧基的裂解[3].联氨催化还原法主要用于硝基化合物还原、脱卤反应等[4],而用于芳环上醛基还原为甲基的研究鲜见文献报道.在这里的Pd/C -NH 2NH 2反应体系中,将TMB 还原为TMT ,反应条件温和,且容易进行(见表3、图3).OMeMeOCH 3OMeOMeMeOCHOOMe1 2 OMe MeOCH 2OHOMe3RCH CHR RCH 2—CH 2RR =3,4,5-trimethoxyphenyl R =3,4,5-trimethoxyphenyl4 5Fig.3 The total ions chromatograph ofPd/C -TMB -NH 2NH 2-PhMe system at reaction 6h・902・ 第53卷第2期 冀亚飞等:钯/碳催化的3,4,5-三甲氧基苯甲醛还原反应 T able 2 Chemical constituents of Pd/C -TMB -H 2-MeOH system in different reaction timepoundRelative molecular massReaction time/h Main ion m ・z-1(abundance )Total area /%13,4,5-trimethoxytoluene18210182(100),167(88),139(37), 6.420124(25),109(22),53(18)14.14027.82methyl 3,4,5-trimethoxybenzyl ether21210212(100),197(16),181(100),169(20),36.720151(15),123(7),111(7),95(7)56.14065.633,4,5-trimethoxybenzaldehyde19610196(100),181(48),153(5),4.720125(15),110(19),95(12)040043,4,5-trimethoxybenzyl alcohol19810198(100),183(25),181(11),169(8),46.920155(14),140(8),127(40),117(7),95(21)27.5406.65bis (3,4,5-trimethoxy )benzyl ether37810378(11),182(100),181(30),151(34), 5.320 2.340T able 3 Chemical constituents of Pd/C -TMB -NH 2NH 2-PhMe system in different reaction timepoundrelative molecular massReaction time/h Main ion m ・z-1(abundance )Total area /%13,4,5-trimethoxytoluene 1825182(100),167(88),139(37),68.310124(25),109(22),53(18)88.723,4,5-trimethoxybenzaldehyde 1965196(100),181(48),153(5),24.410125(15),110(19),95(12) 1.633,4,5-trimethoxybenzylalcohol1985198(100),183(25),181(11), 2.110169(8),155(14),140(8) 2.7127(40),111(7),95(21)41,2-bis (3,4,5-trimethoxyphenyl )ethylene 3605360(100),345(70),299(5),271(6), 2.510228(5),180(7),149(6),114(5) 2.951,2-bis (3,4,5-trimethoxyphenyl )ethane3625362(25),181(100),148(5)2.7104.1 表3表明,TMB 主要还原产物为TM T ,在Pd/C -N H 2N H 2还原环境里没有大量苯甲醇型衍生物生成,TMB 并不经历苯甲醇型衍生物的中间还原产物状态.这种还原历程可能类似Wolff -K ishner -黄鸣龙反应,首先脱除羰基氧原子,形成碳负离子而直接还原为甲基,避免了上两种Pd/C -H 2加氢还原体系中大量苯甲醇型衍生物的生成.少量的苯甲醇型衍生物、乙烯衍生物并不随着时间的延长而消失,说明它们并不是中间还原产物,而可能是碳负离子引起的副反应所产生.3 结 论(1)Pd/C -TMB -H 2-AcOH 与Pd/C -TMB -H 2-MeOH 还原体系都经历了苯甲醇型衍生物的中间产物过程,最终还原产物是TM T.乙酸溶剂体系经历了乙酸苯甲醇酯及其衍生物中间产物过程,甲醇溶剂体系经历了苯甲醇及其衍生物中间产物过程,乙酸溶剂体系较甲醇溶剂体系更有利于深度还原产物TM T 的生成.(2)Pd/C -TMB -N H 2N H 2-PhMe 还原体系是还原TMB 到TM T 更有利、更温和的还原体系.这种还原主反应不经历苯甲醇衍生物中间产物状态,是将芳环上醛基是还原为甲基的更有效的方式.R eferences1Ji Y afei (冀亚飞),Z ong Zhimin (宗志敏),Wei Xianyong (魏贤勇.Chi nese Journal of A pplied Chemist ry (应用化学),2001,18(7):581—5832Li Liangzhu (李良助).Ox -Red Reactions in Organic Synthesis・012・ 化 工 学 报 2002年2月 (有机合成中氧化还原反应).Beijing :Higher Education Press ,1989.125,1363Zhou Weishan (周维善),Zhong Tongsheng (仲同生).Chi neseScience B ulleti n (科学通报),1959.255—2604Wang Baoren (王葆仁).Organic Synthesis Reactions.Volume 1(有机合成反应(上册)).Beijing :Science Press ,1981.240 3 3 3信息与交流“中科院-BP 公司中国研究中心”成立 中国科学院日前与世界第二大石油公司BP 国际有限公司签定“面向未来”清洁能源研究计划,BP 国际有限公司将出资1000万美元,双方在天然气、氢能领域开展为期10年的基础性研究.据介绍,双方将以中国科学院大连化学物理所为基地联合建立“中科院-BP 公司中国研究中心”,除大连化学物理所外,清华大学、中国科技大学、中科院山西煤炭化学研究所、中科院沈阳金属研究所也将承担相关研究课题.中国科学院大连化学物理研究所所长包信和研究员被聘为该中心的首席科学家.“中科院-BP 公司中国研究中心”将是亚洲第一个、全世界第5个BP 研究中心.该研究中心具有长期性、基础性、交叉性、国际性的特点.双方将根据共同的兴趣确立课题,相关成果包括专利双方共享.同时该中心将开展与国内研究机构、BP 公司内部及其他BP 研究中心之间的合作与交流.该项协议的签字和BP 中国研究中心的建立将正式启动我国最高科研机构与国外企业界大公司联手支持长期性、基础性研究的实质性合作.中国石化授牌5个国家工程研究中心建设国家工程研究中心是国家提高科技创新能力、推进高新技术成果转化的重要举措.2001年10月12日国家发展计划委员会在深圳举行了国家工程研究中心授牌仪式,标志着国家工程研究中心建设进入了新阶段.在82个授牌的国家工程研究中心有5个属于中国石化系统,即:序号 工程研究中心名称 依托单位1炼油工艺与催化剂国家工程研究中心石油化工科学研究院2橡塑新型材料国家工程研究中心燕山石化公司3聚烯烃国家工程研究中心北京化工研究院4合成纤维国家工程研究中心上海石化股份公司5基本有机原料催化剂国家工程研究中心上海石化研究院(摘自“中国化工信息网”)・112・ 第53卷第2期 冀亚飞等:钯/碳催化的3,4,5-三甲氧基苯甲醛还原反应 。
甲氧基苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料和化妆品等领域。
其合成工艺的研究对于提高产品质量、降低生产成本具有重要意义。
本文旨在对甲氧基苯甲醛的催化合成工艺进行研究，以期找到最优的合成路线。
一、甲氧基苯甲醛的合成方法甲氧基苯甲醛的合成方法有多种，其中比较常用的包括氧化法、醛缩法和芳香硝化法等。
这些方法各有优缺点，需要根据具体情况选择适合的合成路线。
1. 氧化法氧化法是利用氧化剂将对甲苯氧化为甲醛，再通过乙醇和乙酸乙酯将其转化为甲氧基苯甲醛。
氧化法合成工艺简单，但是氧化剂选择和反应条件的控制是关键。
2. 醛缩法醛缩法是将对甲醛与甲醇在催化剂的作用下缩合生成甲氧基苯甲醛。
醛缩法合成工艺对催化剂的选择和反应条件的控制都有一定要求。
3. 芳香硝化法芳香硝化法是利用硫酸和硝酸将对甲苯硝化为硝基苯，再还原生成甲氧基苯甲醛。
这种方法的优点是反应产物纯度高，但是硝化反应的条件和还原反应的选择都是难点。
二、催化合成工艺的研究在以上合成方法中，催化合成工艺是目前比较受关注的研究方向。
下面将对此进行讨论。
1. 催化剂的选择在催化合成甲氧基苯甲醛的过程中，催化剂的选择对于反应的速率和产物的选择性起着至关重要的作用。
目前研究中常用的催化剂包括金属催化剂、复合催化剂和生物催化剂等。
针对不同的合成方法，选择适合的催化剂至关重要。
2. 反应条件的优化除了催化剂的选择外，反应条件的优化也是催化合成工艺研究的重点之一。
包括反应温度、反应时间、反应溶剂等都需要经过严格的优化，以保证反应的高效进行和产物的高纯度。
3. 反应机理的研究在催化合成甲氧基苯甲醛的过程中，了解反应的机理对于优化反应条件和提高产率具有重要意义。
通过实验和理论研究，深入了解反应的机理，有助于提高对催化反应的控制和指导合成工艺的改进。
三、研究展望甲氧基苯甲醛催化合成工艺的研究是一个综合性的课题，需要涉及多个学科的知识。
当前的研究工作主要集中在提高催化合成的效率和选择性，降低生产成本，减少环境影响等方面。
第三章烃的衍生物第五节有机合成第1课时有机合成的主要任务【即时训练】一、单选题1．“人文奥运”的一个重要体现是：坚决反对运动员服用兴奋剂。
某种兴奋剂的结构简式如图所示，有关该物质的说法正确的是A．遇FeCl3溶液显紫色，因为该物质与苯酚属于同系物B．该物质可以分别发生取代、氧化、消去、加聚、还原反应C．1mol该物质分别与NaOH和Na2CO3反应所消耗的NaOH和Na2CO3相同D．该物质所有的碳原子不会在同一个平面上2．某有机化合物键线式如图所示，有关该有机物说法正确的是A．该有机物的分子式为C7H8O2B．该有机物最多有15个原子共面C．1mol该有机物最多能与4molH2发生还原反应D．室温下该有机物易溶于水3．Columbianadin(结构如图所示)可作为杀虫剂和昆虫拒食剂。
下列关于该物质的相关说法正确的是A ．分子中所有碳原子可能共面B ．分子中有四种官能团C ．苯环上一溴代物仅有一种D ．其水解产物能使酸性4KMnO 溶液褪色4．水杨酸X 与化合物Y 在一定条件下可合成阿司匹林Z 。
下列说法不正确的是A ．W 的结构简式为3CH COOHB ．X 、Y 分子中碳原子轨道杂化类型均有2sp 、3spC ．可用氯化铁溶液鉴别X 和ZD ．1mol 的X 、Z 分别与足量的NaOH 反应，消耗的NaOH 的量不相等5．1 mol 某烷烃在氧气中充分燃烧，需要消耗标准状况下的氧气 179.2 L ，它在光照的条件下与氯气反应能生成三种不同的一氯取代物(不考虑立体异构)，该烃的结构简式是 A ．C(CH 3)3CH 2CH 3 B ．CH 3CH 2CH(CH 3)2 C ．CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3D ．C(CH 3)46．姜黄素是我国古代劳动人民从姜黄根茎中提取得到的一种黄色食用色素。
下列关于姜黄素说法正确的是A ．分子中含氧官能团有酚羟基、醚键和醛基B ．分子中碳原子轨道杂化类型有3种C ．姜黄素不能使溴的CCl 4溶液褪色D ．既能发生取代反应，又能发生加成反应 7．某物质转化关系如图所示，有关说法不正确的是A．由E生成F发生取代反应，由A生成E发生还原反应B．化合物A中一定含有的官能团是醛基、羧基和碳碳双键C．F的结构简式可表示为D．B能与乙二醇发生缩聚反应8．某有机物的结构简式如图所示，下列说法中不正确的是A．1 mol 该有机物和过量的金属钠反应最多可以生成1.5 mo1 H2B．1 mol 该有机物分别与Na、NaOH、NaHCO3 反应，依次消耗这三种物质量之比为3：2：2 C．可以用酸性KMnO4溶液检验其中的碳碳双键D．在一定条件下，该有机物能发生取代加成酯化和加聚反应9．已知二种有机物M()、N()、R().下列说法正确的是A．均可发生取代反应和氧化反应B．R六元环上的一氯取代物有2种C H O D．M中碳原子可能处于同一平面C．M的分子式为：101810．下列有关合成药物胃复安的说法不正确．．．的是A．分子中不存在手性碳原子B．能与盐酸反应生成盐类物质FeCl溶液发生显色反应D．一定条件下能与NaOH溶液发生水解反应C．能与311．Y是药物盐酸西氯他定中间体，可由X合成下列有关X和Y的说法不正确的是A．可以借助于红外光谱仪鉴别X、YB．0.1 mol Y完全燃烧，生成12.6 g H2OC．X、Y与酸性高锰酸钾溶液反应可生成相同的有机产物D．X、Y分别与足量H2发生还原反应生成相同的有机化合物，该化合物有3种手性碳原子12．鲁米诺()是一种被氧化时进行化学发光的物质。
改进：在哌嗪缩合时加入硼化物可使缩合收率提高到 90%以上.CH 3CNHO OHClClNO 2OHNO 2OHNH 2HNO 3/H 2SO 4NaOH HCl还原Fe/HClOHOHNONaNO 2/H 2SO 4Na 2SOHNO 2NaNO 3/H 2SO 40~50C 75%~80%还原Fe/HClHONNOHPhN 2Cl ，NaOHPd/C ，1.5~3.0kgf/cm 2CH 3OHNO 2NHOH 还原苯胲乙酰化重排扑热息痛合成路线图示扑热息痛合成路线图示以乙苯与异丁酰氯为原料经酰化、溴化、氰化、水解和还原制备布扑热息痛合成路线图示洛芬。
原料较贵，工业化价值不大。
是目前国内采用的主要方法。
异丁苯与乙酰氯经傅—克反应得异丁基苯乙酮，再与氯乙酸异丙酯发生Darzens 缩合，产物经水解、中和及脱羧反应制得异丁基苯丙醛,异丁基苯丙醛经氧化或经成肟、消除再水解成布洛芬。
Darzens 反应反应机理3.2 2—(4-异丁苯基）丙醛的合成第一步反应为Darzenes缩合,产物经水解、脱羧和重排得到2—（4-异丁苯基)丙醛。
压抑反合成分析: 磺胺甲噁唑的合成可以有两种途径2.1 磺胺钠盐法（切断法b）由于磺胺钠盐为合成其它磺胺药物的原料，其合成方法已经成熟,所以本路线的关键就在于3—氯—5-甲基异噁唑的制备2.2 苯磺酰氯法(切断法a）二、塞来克西（8-1）的合成（一）乙醇为环合溶剂1。
中性条件下环合N NCF 3H 3CSO O H 2N +N HS H 2NO ONH 2HCl(8-4)(8-1)CH 3O H 3C(8-5)H 3CO CF 3O OH 3CCF 3O (8-3)CH 3OH, NaEtOH, reflux, 24hyield=48.3%2. 酸性条件下环合（MTBE 甲基叔丁基醚）重点（二)乙酰氯为酰化剂制备对甲基苯乙酮 1。
工艺原理二、1—(4—甲基苯基）-4,4,4-三氟丁烷—1，3—二酮的制备1。
浅谈苯甲醛的生产工艺和改进措施【摘要】苯甲醛是一种重要化工品，在工业生产中有重要的应用，本文从苯甲醛在国内外的生产概况进行阐述，对现有车间苯甲醛的生产工艺及有关生产技术改进措施作了介绍，最后对苯甲醛在市场上的前景做了相关的展望，并对它的处置储存、用途和处理措施进行详尽的阐述，让人们更加详细的了解苯甲醛这种产品的性能，为今后的产业发展奠定基础。
【关键词】苯甲醛；生产工艺；改进措施苯甲醛又称为苦杏仁油，它是一种无色或微黄色透明的液体，闻起来具有苦杏仁的气味。
熔点-26℃，沸点179℃，闪点4℃，它常用于食品、化妆品、医药及肥皂中的香料。
如果将之蒸发，它的蒸气有温和的麻醉作用，应避免与皮肤或眼睛接触。
苯甲醛是工业最重要的芳香醛，其用途广泛，主要用于生产桂酸、月桂醛和品绿等，也是苯甲醇、苯胺、苯甲酮和杀虫剂最基些医药产品、塑料添加剂的最基估特的甜味、芳香味和杏仁气味，因出也是合成香精香料的一种重要中间体。
1 苯甲醛的国内外生产概况在国内，目前，在化学工业中，应用最广泛的是苯甲醛及其衍生物，他们都是重要的有机中间体，现在国内市场上对苯甲醛的需求量不断增大，大力开发高附加值产品苯甲醛，不仅可以提升企业在市场中的影响力，同时也可以为企业带来良好的经济效益。
目前我国苯甲醛生产企业有浙江、江苏、武汉、天津市等地的10多家生产企业[1]，总生产能力为18000t。
现在我国生产的苯甲醛的企业，大部分是由苄叉二氯工艺生产，其产品中都含有氯化物，大家都知道，氯化物是有毒的中间体，所以这就在一定程度上限制了苯甲醛其它方面的用途，如应用于香料和医药工业中，然而医药和香料工业消费的苯甲醛约占我国苯甲醛总消费量的46%，目前在国内的石家庄化纤公司主要以甲苯为原料，生产不含有氯化物的苯甲醛，因此，该公司拥有非常可观的市场前景，它的独特性和其生产能力为它在未来的国内市场中处在更有利位置创造了条件。
石家庄化纤公司生产苯甲醛的装置主要由巴陵有限公司设计院承担设计的，是国内生产规模最大的苯甲醛装置，生产出苯甲醛纯度99.8%以上的优质产品。
第18卷第4期1996年10月南京化工大学学报JO U RN A L OF N A NJIN G U N IVER SIT Y O F CHEM ICA L T ECHN O L OG YV o l.18No.4Oct.19963,4,5-三甲氧基苯甲醛合成工艺改进杭 超 刘国智(南京化工大学化学工程系,南京,210009)摘 要 羟基苯甲醛在氧化剂存在下溴化生成3,5-二溴-4-羟基苯甲醛,后者用氯化亚铜作催化剂,在DM F溶剂中与甲醇钠反应,生成丁香醛。
丁香醛在pH9～10之间用硫酸二甲酯甲基化得到医药中间体3,4,5-三甲氧基苯甲醛。
对各步反应工艺条件进行了探讨。
整个工艺路线简便,总收率达70%。
关键词 3,4,5-三甲氧基苯甲醛 合成 甲氧基化 甲基化中图法分类号 O625.413,4,5-三甲氧基苯甲醛(TM B)是磺胺类药物增效剂T M P的中间体。
生产T M B的路线较多,应用较为广泛的方法之一是以对甲酚为原料,通过溴化、水解、甲氧基化及甲基化而制得该产品[1]。
但此路线溴的消耗量较大。
自从我校研制出对甲酚氧化生产对羟基苯甲醛的工业方法后,以此为原料来生产TM B就成了目前国内的主要方法。
我们也对该路线进行了研究,并对每步反应的工艺条件进行了改进,取得了较满意的结果。
本工艺的反应如下:a收稿日期:1996-04-011 实验部分熔点未校正。
元素分析用240C 元素分析仪测定;IR 用170SX-FT -IR 仪测定;对羟基苯甲醛为高淳县化工总厂产品,用水重结晶,熔点115～117℃;甲醇钠溶液为南京制药厂产品,含量27%～33%;溴素,氯化亚铜,DM F ,硫酸二甲酯皆为市售C P 级试剂。
1.1 溴化反应在250mL 四颈瓶中加入对羟基苯甲醛(Ⅰ)24.4g (0.20m ol),邻二氯苯110mL,水15m L ,氯酸钠7.5g (0.07m ol )。
搅拌下滴加溴素33.6g (0.21m ol ),用水浴控制反应温度35～45℃,滴加速度以溴的红色不停留为宜,约1h 加完。
再继续搅拌1h 。
冷至室温,过滤、水洗、烘干,得3,5-二溴-4-羟基苯甲醛(Ⅱ)52.1g (产率93%)。
熔点180～182℃。
(文献值[2]180～181℃)。
1.2 甲氧基化反应将Ⅱ28.0g(0.10mol),DM F 50mL 及氯化亚铜1.25g 放入一锥形瓶中,微热使均匀混合,备用。
在反应瓶中加入甲醇钠甲醇溶液72g (约0.4mol ),油浴加热,控制溶液温度90～100℃,搅拌下蒸出大部分甲醇。
冷至85℃,在85～90℃滴入上述混合液。
滴毕,在90～95℃继续反应2h,再升温至95～100℃,反应1h 。
趁热把反应物转移至蒸馏瓶中,减压蒸出DM F 。
加水50mL,煮沸,冷后结晶出丁香醛的钠盐Ⅲ。
过滤,将黄色结晶溶于50m L 热水中,并趁热滤去少量不溶物,滤液冷后用盐酸酸化,得丁香醛15.1g ,熔点110～112℃(文献值[2]112～113℃),IR(cm -1):3290,1750,1329,1101,728。
(与sadtler 标准图谱一致)另将母液用乙醚萃取,干燥,再蒸去溶剂,又得丁香醛1.3g ,合计收率90%。
1.3 甲基化反应将Ⅲ18.2g (0.10m ol )、氢氧化钠4.0g (0.10m ol )、碳酸钠5.3g (0.05mo l ),放入反应瓶中。
再加水15mL,硫酸乙甲酯18.9g(0.15m ol),在45～60℃搅拌反应,不断用40%NaOH 溶液调节反应液的pH 值,使其在9～10之间。
反应2h 后,再加入硫酸二甲酯18.9g (0.15mo l ),同样再反应2h 。
此时生成白色粒状沉淀,将反应温度升至60～75℃,并维持10m in 。
冷却,过滤,水洗、烘干,得3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TM B)(Ⅳ)18.2g(93%)、熔点71～73℃。
粗品用乙醇-水3∶4(体积比)重结晶得针状晶体。
熔点74～76℃。
(文献值[2]71℃～74℃),C 10H 12O 4计算值:C,61.22;H ,6.16;实测值:C,61.41;H,6.37。
IR(cm -1)2900,2861,1685,1584,1455,1223,1120(与Sadtler 标准图谱一致)。
粗品亦可减压蒸馏,收集145～150℃/1.1kPa 馏分,回收率95%,熔点74～76℃。
2 结果与讨论2.1 溴化反应2.1.1 溶剂的影响溴化反应的溶剂通常有乙醇、氢溴酸及含卤有机溶剂。
其中含卤有机溶剂因不溶于・34・ 南京化工大学学报第18卷水,易于回收而较受欢迎。
曾有报道用二氯乙烷做溶剂[3]进行溴化反应,反应后加水蒸馏,过滤,就可得到溴化产物,且较方便地回收了溶剂。
不过,我们发现此法有一缺点,即产品质量不易控制。
溴量不足,总有单溴化物(Ⅴ)存在;反应稍过量,气相色谱表明,有新的杂质峰出现。
所以产物熔点有时达不到180℃而影响后面的反应及最终产品的质量。
我们试用邻二氯苯,发现它对溴化反应有非常高的选择性。
在一定温度下,即使溴过量,也未发现有副产物;而若溴化不完全也无妨,因为该溶剂对单溴化产物的溶解度较高、故反应后过滤,单溴化物留在母液中,该母液可以直接用作下一次反应的溶剂,而不影响反应;滤出的固体3,5-二溴-4-羟基苯甲醛(Ⅱ)较纯,熔点在180℃以上,可直接用于下步反应。
所以,用该溶剂做溴化反应是方便、有效的。
图2 DM F 用量对甲氧基化反应的影响(其它条件同实验部分)△ 转化率 ● 产率Fig 2.Effect of the amo unt of DM F on met ho x y-latio n 2.1.2 反应温度的影响反应温度对溴化反应的影响可由图1看出。
当温度在30～50℃,收率X 都在90%以上。
温度高于60℃,就会有副反应发生而使收率下降。
温度过低也不可取,此时对羟基苯甲醛及单溴化产物的溶解度降低,反应速度很慢。
所以溴化反应宜在40℃左右进行。
2.1.3 氧化剂的作用加入氧化剂氯酸钠后,生成的溴化氢又变成溴参与反应,从而使溴的用量减少一半,且避免了溴化氢的吸收。
2.2 甲氧基化反应2.2.1 催化剂的选择甲氧基化反应常用催化剂是铜[4]、氧化铜[5],它们都是以固相形态参与催化。
我们发现,以氯化亚铜做催化剂,可以先与3,5-二溴-4-羟基苯甲醛(Ⅱ)及溶剂DM F 混合,形成一均相溶液,滴入甲醇钠中可稳定地进行反应,并达到较高的收率。
可能是亚铜离子与反应物(Ⅱ)及溶剂形成了配合物,促进了溴原子取代反应的进行。
研究还发现,催化剂用量为二溴醛(Ⅱ)的2.5%(w t )时即可使反应产率达到85%以上。
增加其用量,亦未使产率有明显提高;但低于2%的用量可使产率有较大下降。
2.2.2 溶剂的影响要使芳环上的溴原子被甲氧基取代,必须满足两个条件,一是甲氧负离子的亲核性要强,二・35・第4期杭 超等:3,4,5-三甲氧基苯甲醛合成工艺改进是溴原子较易从苯环上离去。
DM F 就起了这样的作用:一方面该极性非质子溶剂使甲氧负离子更加裸露,增加了亲核性;另一方面,它可以与Cu (Ⅰ)形成配位不饱和络合物[6],再与苯环上的溴原子形成配合物,从而使其碳-溴键易断裂。
所以DM F 的使用是较合理的。
DM F 的用量与反应转化率的关系见图2。
由图2可见,当反应物(Ⅱ)为28g ,溶剂量在50～100mL 之间时,产率最高。
但进一步增加DM F 的用量却使产率下降。
可以看出,最佳溶剂量应在50mL 左右。
2.2.3 温度的影响研究表明,当反应温度低于80℃时,反应混合物不易搅拌,反应速度很慢;温度高于105℃,反应有焦油状物产生而使产率下降。
我们最后确定反应温度在85～102℃,共反应4h ,就可以使转化率达100%,产率达90%。
2.2.4 其它反应物3,5-二溴-4-羟基苯甲醛(Ⅱ)的质量对反应有很大影响。
若混有单溴醛(Ⅴ),则反应生成了溶于水的香兰素(Ⅵ);若有其它杂质,则容易混入丁香醛中,而影响下步反应及最终产物的精制。
实验发现,若二溴醛(Ⅱ)的熔点在177～180℃,则丁香醛产率<80%,产物气相色谱上也出现几个杂质峰。
所以,为使甲氧基化反应顺利进行,二溴醛(Ⅱ)的质量必须保证。
另外,反应结束前,应用气相色谱分析,甲氧基化是否己完毕。
若存在5-溴香兰素(Ⅶ),应继续反应,否则下步甲基化反应生成了5-溴藜芦醛(Ⅷ),与产物T M B 很难分离。
2.3 甲基化反应硫酸二甲酯是很强的甲基化试剂。
在本实验中,我们在碱性介质中对丁香醛进行甲基化。
2.3.1 反应温度的影响由于硫酸二甲酯容易水解,所以溶剂水应尽量少,而且反应温度不宜高,否则因水解严重增加了硫酸二甲酯消耗量,而且还会影响产品质量。
但温度过低,反应液粘稠,也不能顺利反应。
故我们确定其较佳温度为45～60℃。
2.3.2 pH 值的影响实验证明,在酸性介质中,丁香醛(Ⅲ)不能被硫酸二甲酯甲基化。
碱性太强,又会加速硫酸二甲酯的水解。
所以,应选择弱碱性介质。
另外,在甲基化反应过程中,因硫酸二甲酯的水解,溶液的酸性会增加。
故我们加入碳酸钠来缓冲,并不断用氢氧化钠溶液调节pH 9～10之间。
2.3.3 产品的精制粗品熔点在71℃以上时,可用两种方法精制,都可以使产品质量达99%(色谱内标法分析)。
一种是减压蒸馏,此法对设备要求高,但回收率高,且无需回收溶剂;另一种方法是重结晶,此法操作简便,产品质量可靠,但回收溶剂麻烦。
2.3.4 其它为了研究各步反应的较佳工艺条件,我们在甲氧基化反应后将丁香醛(Ⅲ)的钠盐酸化得到丁香醛,但实际应用中,丁香醛钠盐应直接用于下步甲基化反应。
这样,以对羟基苯甲醛为原料,经过3步反应,1步精制,便可得T MB 精品。
总收率达70%。
・36・ 南京化工大学学报第18卷另外,本工艺所用硫酸二甲酯量较大,为理论量3倍,有待改进。
3 结 论1 对羟基苯甲醛在35～45℃下,以邻二氯苯为溶剂,以氯酸钠为氧化剂,与溴反应可得3,5,-二溴-4-羟基苯甲醛。
2 上步产物在溶剂DMF 中,以氯化亚铜为催化剂,跟甲醇钠在85～102℃反应,可得丁香醛钠盐。
3 丁香醛钠盐在pH 9～10下与硫酸二甲酯反应,得TM B 粗品。
粗品用减压蒸馏或重结晶可制得含量>99%的T M B 精品。
4 以对羟基苯甲醛为原料合成TM B 精品,总收率达70%。
参 考 文 献1 M anchanol P S.S ynthesis of T M B from p-cres ol.U S.4218567.1980-05-192 Heilbron I,Bunbu ry H M.Diction ary of organic comp ou nds.4th ed.London:Eyre &spottis woode,19533 Ahreus K H,Liebenow W.Synth esis of 3,4,5-tr imethoxyb enzaldehyde.E ur Pat Appl E P,155355.1985-09-254 Bor gank ar H ,Chandalia S B .Preparation of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde from aniline .J Ch em T echnol Biotech -nol ,Chem T echnol ,1984,(8):446～4525 上海大众制药厂.从对硝基甲苯合成3,4,5-三甲氧基苯甲醛.医药工业,1978,4(8):8～106 Dur vasu la V R,Kociol ek E.Solvlysis of arylhalides.T etrahedron,1984,40(9):1433～1441REVISED METHOD FOR PREPARATION OF3,4,5-TRIMETHOXYBENZALDEHYDEH ang Chao L iu Guoz hi Depar tment o f Chem ical Eng ineering ,N anjing U niv ersit y o f Chemica l T echnolog y ,Nanjing,China,210009Abstract 4-Hydrox ybenzaldehyde w as bro minated in the presence of sodium chlo rate to 3,5-dibr omo -4-hy dro xy benzaldehyde ,w hich reacted with sodium methoxide in the pres-ence of cupr ous chloride to g iv e sy ring aldehy de .THe latter w as methy lated to g iv e 3,4,5-trimetho xy benzaldehy de(T MB).The r eaction conditions w ere studied.Key words 3,4,5-trimethox ybenzaldehy de synthesis methoxy latio n methy lation ・37・第4期杭 超等:3,4,5-三甲氧基苯甲醛合成工艺改进 。
