1 高鸿宾 （主编 ）
有机化学（第四版）
习题解答
化学科学学院 罗尧晶 编写
第二章 烷烃和环烷烃 习题解答
（一）题答案：
（1） 3-甲基-3-乙基庚烷 （2）2，3 -二甲基-3-乙基戊烷
（3）2，5-二甲基-3，4 -二乙基己烷 （4）1，1-二甲基-4-异丙基环癸烷
（5）乙基环丙烷 （6）2-环丙基丁烷
（7）1，5-二甲基-8-异丙基二环[4.4.0]癸烷
（8）2-甲基螺[3.5]壬烷 （9）5-异丁基螺[2.4]庚烷
（10）新戊基 （11）2′-甲基环丙基
（12）1′-甲基正戊基
（四）题答案：
（1）的透视式： （2）的透视式： （3）的透视式：
ClHCH3H3CClH CH3CH3ClClHH CH3ClClCH3HH
（4）的投影式： （5）的投影式：
BrBrCH3HHH3C BrBrCH3CH3HH
（五）题解答：
都是CH3-CFCl2的三种不同构象式；
对应的投影式依次分别如下：
ClClClClClClFFFHHHHHHHHH( )( )( )123
验证如下： 2 把投影式（1）的甲基固定原有构象位置不变，将C-C键按顺时针方向分别旋转前面第一碳0°、60°、120°、180°、240°得相应投影式如下：
ClClClClClClClClClClFFFFFHHHHHHHHHHHHHHH( )( )( )( )( )abcde
各投影式对应的能量曲线位置如下：
由于（a）、（c）、（e）则为（1）、（2）、（3）的构象，而从能量曲线上，其对应能量位置是一样的，所以前面三个透视式只是CH3-CFCl2的三种不同构象式。
苯环上的取代基
一、引言
苯环是有机化学中最为常见的基础结构之一，其简单而稳定的分子结构使其成为有机合成中广泛应用的基础。苯环上的取代基是指将苯环上的一个或多个氢原子替换为其他原子或基团，从而改变苯环的性质和反应活性。本文将详细介绍苯环上常见的取代基及其对苯环性质和反应活性的影响。
二、芳香族化合物概述
1. 芳香族化合物
芳香族化合物是指由一个或多个芳香烃组成的化合物，其中芳香烃是由具有共轭双键结构（如苯环）的碳氢化合物组成。芳香族化合物具有强烈的芳香性质和稳定性。
2. 苯环结构
苯环是最简单也是最重要的芳香族烃之一，由六个碳原子组成，每个碳原子与相邻两个碳原子形成共轭双键结构。苯环中每个碳原子上都存在一个未被取代的氢原子。
三、取代基分类
根据取代基对苯环上氢原子的取代数目，可以将取代基分为单取代基、双取代基和多取代基。
1. 单取代基
单取代基是指苯环上只有一个氢原子被替换成其他原子或基团。常见的单取代基包括甲基、乙基、氯、溴等。
2. 双取代基
双取代基是指苯环上有两个氢原子被替换成其他原子或基团。常见的双取代基包括邻二甲苯、间二甲苯等。
3. 多取代基
多取代基是指苯环上有三个或更多的氢原子被替换成其他原子或基团。常见的多取代基包括三氟甲苯、三硝基苯等。
四、影响因素及其作用机理
1. 取代位阻效应
当一个大型的官能团被引入到苯环上时，它会占据一定的空间，从而阻碍其他分子与该位置发生反应。这种现象称为位阻效应。位阻效应越强，反应速率越慢。因此，在进行芳香族化合物的合成时，需要考虑到位阻效应对反应速率和产物选择性的影响。
2. 取代基的电子效应
取代基的电子效应是指取代基对苯环上π电子密度的影响。根据其对π电子密度的影响，可以将取代基分为两类：电子供体和电子受体。
（1）电子供体
电子供体是指能够向苯环上π电子提供额外的电子，从而增加π电子密度的取代基。常见的电子供体包括甲基、乙基、异丙基等。由于它们提供了额外的电子，因此使苯环更加富有活性，更容易发生亲核攻击反应。
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第二章：电子效应、空间效应
2.1电子效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。）
2.11诱导效应（逐级递减传递）
—N+(CH
3)
3 >—NO
2 > —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH
3 > —C
6H
5 > —CH=CH
2 > —
H > —CH
3 > — CH
2CH
3 > —C(CH
3)
3(吸电子能力大小)
中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反
羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。
注：+N(CH
3)
3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。
反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应
Cl
3C—CHO > Cl
2CHCHO > ClCH
2CHO > CH
3CHO
2.12共轭效应 （电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱
π-π共轭＞ p-π共轭＞ σ- π超共轭＞σ-p 超共轭
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
2.13空间效应
构象（位阻大时：a ＞ e 键 处于e键稳定）
SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。 CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX
SN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X
消除反应：3º＞2 º＞1 ºRX（E1或E2）
总结：重点
酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱
苯环上: 吸电子共轭效应--邻>对>间 给电子共轭效应--邻>间>对
邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）
对 位（诱导很小、共轭为主。）
间 位（诱导为主、共轭很小。）
空间位阻＞电子效应
第三章：反应机理
苯炔历程，或消除-加成反应 （P221）
烯烃加溴历程：反式加成
- 2 -
双键上电子云密度越大（烷基取代增多），反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----
电子效应
电子效应：取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。
诱导效应：当电负性不同的两个原子结合时，共价键就有一定的极性，再多原子分子中，这种极性会通过静电诱导作用而影响到它的相邻部分，使成键电子云偏移到电负性较大部分。 双原子分子：
多原子分子：
这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应。诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。
诱导效应的方向：诱导效应的方向以氢原子作为标准。
-氯代乙酸的酸性。氯原（位阻效应） 空间效应 取代基效应 空间传递 场效应 (σ， π)
( π-π,
(σ- π,σ- p) 诱导效应
共轭效应
超共轭效应 电子效应
-+++¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦ÄCXBAABC¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä+++-Y CXCHCY_IЧӦЧӦI+±È½Ï±ê×¼子取代越多，酸性越强。
静态诱导效应的强度及其比较
1.静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基态时的永久极性有关的。静态诱导效应的强度：主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。与氢原子比氢原子电负性大的，都是-I效应是吸电基，比氢原子电负性小的都是+I效应是供电基。即诱导效应看原子或者基团的电负性与氢原子电负性的差值，差值大诱导效应强。供电基的诱导效应表现在，其自身带部分的正电荷，吸电基的诱导效应表现在，其自身带部分的负电荷，δ表示部分电荷，而不是整个电荷。诱导效应只涉及到了电子云密度分布的改变，并不造成电子对属于哪一个原子核，因此诱导效应主要导致键的极性的改变。
